米勁臣，于乃海

（山東電力集團公司電力科學研究院，山東 濟南 250002）

檢測SF6氣體分解產(chǎn)物的兩種色譜分析流程

米勁臣，于乃海

（山東電力集團公司電力科學研究院，山東 濟南 250002）

氣相色譜法檢測SF6故障氣體分解產(chǎn)物，具有檢測組分多、檢測靈敏度高、檢測重復性好等優(yōu)點，在預測SF6設備潛伏性故障上能夠起到關鍵作用。主要對兩種色譜分析流程進行介紹，并通過反復驗證試驗，對其優(yōu)缺點進行了討論。

色譜分析；優(yōu)缺點；流程

0 引言

隨著電力工業(yè)的發(fā)展，SF6作為新一代絕緣介質(zhì)，被廣泛應用于高壓、超高壓電氣設備中，SF6電氣設備已成為電力系統(tǒng)的主要設備，這些設備的性能好壞直接影響電網(wǎng)的安全經(jīng)濟運行。 由于在設計、材質(zhì)和工藝等方面原因，使SF6電氣設備內(nèi)部可能存在絕緣不良等局部缺陷隱患。 由于這些隱患存在，在熱和電的作用下，故障區(qū)域的SF6氣體和固體絕緣材料不斷分解，絕緣性能不斷下降，直至發(fā)生事故［1］。據(jù)國內(nèi)外近年的統(tǒng)計，絕緣事故占60%以上，嚴重影響電力生產(chǎn)的安全經(jīng)濟運行。因此如何通過對SF6氣體中分解產(chǎn)物的檢測，發(fā)現(xiàn)設備內(nèi)部早期潛伏性缺陷故障，對保證設備和電網(wǎng)的安全運行具有重要意義。很多因素（比如標氣等）影響了實驗室色譜分析技術發(fā)展，氣相色譜法具有檢測組分多、檢測靈敏度高等優(yōu)點，是完成SF6氣體放電分解產(chǎn)物測定的有效手段之一，可以有效對設備運行狀況進行診斷［2］。

1 兩種流程介紹

1.1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程

TCD－FPD串聯(lián)分析流程是指安捷倫7890A氣相色譜儀安裝的熱導檢測器（TCD）和火焰光度檢測器（FPD）進行串聯(lián)分析SF6分解產(chǎn)物中的不含硫組分（TCD檢測）和含硫組分（FPD檢測器）的分析流程［3］。分析流程如圖1所示。

圖1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程圖

為方便闡述，設定閥進樣時狀態(tài)為閥關閉，反之打開。儀器采用高純氦氣作為載氣，在閥均未切換的條件下，載氣經(jīng)過閥1時，直接進入柱子，然后先進入熱導TCD檢測器，再進入閥2，進入火焰光度FPD檢測器。采用定量閥進樣，當閥1關閉之后，載氣將帶著分析樣品進入柱子，進入TCD檢測器，若閥2打開則樣品直接進入FPD檢測器。若閥2關閉則樣品不進入FPD檢測器。

流程采用熱導TCD檢測器檢測SF6分離產(chǎn)物中不含硫的化合物，如CO、CF4、CO2等，F(xiàn)PD檢測器檢測其他含硫的化合物，為避免SF6背景氣影響譜圖采用閥切換。

實驗中采用的色譜柱為聚四氟乙烯Propark－Q填充柱，所有的鏈接管路均采用硅烷化處理［1］。實驗條件：柱溫24℃，流速45 mL／min，采用恒流控制模式。

1.2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程

PPD－PPD并聯(lián)分析流程是指華愛GC－9560氣相色譜分析儀安裝的兩個氦離子檢測器（PPD）檢測器通過色譜柱并聯(lián)進行SF6分解產(chǎn)物中的組分檢測。

分析流程如圖2所示。 通過閥切換，實現(xiàn)由分子篩分離H2、O2、N2、CO等組分，由第二根Q柱分離CF4、CH4、CO2、C2F6、C3F8等組分，由毛細管柱分離COS、H2S、F2SO2、CS2等含硫化合物。

圖2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程圖示

切換流程：閥未動的情況下，載氣先分別通入各個柱子中，樣品從V1－9進入管路然后由V2－6排出。

為方便闡述，設定V1，V2的關閉為進樣狀態(tài)，反之則定為打開。

V1、V2關閉后進樣。 樣品通過兩個定量管分別進入不含硫化合物檢測和含硫化合物檢測兩個通道進行分離。其中V1，V3控制不含硫化合物（H2，O2，N2，CO，CF4，CH4，CO2，C2F6，C3F8等）檢測，V2、V4控制含硫化合物檢測。

先看不含硫化合物（PPD1）的分析流程，樣品由V1－9進入后進入高分子Q柱1進行預分離后進入分子篩，V3打開然后進入PPD1檢測器進行檢測。因為分子篩能良好的分離H2、O2、N2、CO等物質(zhì)，但對別的組分分離不佳或時間更長，因此對后面的組分進行第二次分離。 V1打開，樣品中的其他組分就被切換進入第二根高分子Q柱，V3關閉，PPD1檢測器檢測第二根高分子Q柱的分離物。

再看含硫化合物（PPD2）的分析流程，V2關閉，進樣后樣品被帶入毛細管柱進行分離，因為SF6分離產(chǎn)物中SF6含量最大，又是最早出峰，因此，V4先關閉，先對其進行放空，待SF6放空完畢后再將V4打開，未被放空的樣品進入PPD2檢測器進行檢測。

此分析流程有3種檢測模式，第一，可以單獨檢測SF6分離產(chǎn)物中不含硫化合物；第二，可以單獨檢測其中含硫化合物；第三，可以同時檢測SF6分離產(chǎn)物的已知組分。

三種模式中，模式一譜圖從通道A顯示，模式二從通道B顯示，模式三兩個通道同時顯示。

實驗條件：柱溫40℃程升（程序升溫7.5－10－150－4）［2］，進樣量0.2 mL，所有管路經(jīng)過硅烷化處理，載氣（高純氦氣）輸出壓力為0.6 Mpa，驅(qū)動氣（空氣／氮氣）輸出壓力為0.4 Mpa。

2 實驗結(jié)果及討論

CO、CF4、CO2、SF6、F2SO2、F2SO為實驗標氣，除了SF6標氣是采用氣體外純SF6氣體外，別的標準氣體均以氦氣作為背景氣體。標氣摩爾分數(shù)如表1所示。

2.1 TCD－FPD串聯(lián)分析流程實驗結(jié)果

分析實驗條件及結(jié)果見表2，分析周期為19 min。

表1 實驗所用標氣

2.2 PPD－PPD并聯(lián)分析流程實驗結(jié)果

表2 TCD－FPD串聯(lián)分析流程結(jié)果

分析實驗條件及結(jié)果見表3，分析周期為15 min。

表3 TCD－FPD串聯(lián)分析流程結(jié)果

2.3 定量重復性討論

定量重復性是指在同樣的實驗條件下，以相同濃度的標準氣體向色譜儀進樣多次來計算色譜譜圖峰面積和保留時間的相對標準偏差，相對標準偏差

式中：i、n為大于等于2的自然數(shù)；xi為數(shù)據(jù)單元；x為數(shù)據(jù)平均值。

下面就CF4和F2SO2的檢測為例，分析兩種實驗流程的定量重復性。

2.3.1 1TCD—FPD串聯(lián)分析流程的重復性計算

CF4和F2SO2分兩個通道檢測器檢測，分別討論器定量重復性，CF4的TCD通道檢測重復性計算結(jié)果如表4、圖3所示。F2SO2的FPD通道檢測重復性計算結(jié)果如表5、圖4。

2.3.2 PPD—FPD并聯(lián)分析流程的重復性計算

分析流程檢測器均為PPD檢測器，不含硫化合物從通道A顯示，含硫化合物由通道B顯示。PPD檢測器CH4重復性結(jié)果如表6、圖5。

圖3 TCD檢測器的CF4重復性截圖

圖4 FPD檢測器F2SO2的重復性截圖

圖5 PPD檢測器的CH4重復

表4 TCD檢測器的CF4重復性數(shù)據(jù)

表5 FPD檢測器的F2SO2重復性數(shù)據(jù)

表6 PPD檢測器CH4重復性結(jié)果

PPD檢測器測的F2SO2的重復性結(jié)果如表7、圖6。

圖6 PPD檢測器F2SO2的重復性截圖

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，兩種實驗流程的峰面積和保留時間的定量重復性，均不大于1.5%，完全滿足JJG700－1999《氣相色譜儀計量檢定規(guī)程》中檢測需求。因為檢測器類型不同，TCD熱導檢測器和PPD氦離子檢測器靈敏度相差較大，但對于采用外標法來測定SF6分解產(chǎn)物含量是足夠的。因火焰光度檢測器（FPD）和氦離子檢測器（PPD）均為靈敏度很高的檢測器，不再對其靈敏度進行贅述。

表7 PPD檢測器F2SO2的重復性結(jié)果

3 色譜法檢測SF6分解產(chǎn)物兩種方法特點

3.1 安捷GC7890A TCD－FPD串聯(lián)分析流程

優(yōu)點。分析流程簡潔明了，可操作度高，易于控制。進樣方式可以進行手動進樣和閥進樣。在此流程中能夠很好的將所需組分分離，F(xiàn)2SO能夠準確的進行測量。重復性、穩(wěn)定性較好。

缺點。TCD檢測器的靈敏度相對PPD較差，F(xiàn)2SO2的出峰很容易受到 SF6拖尾峰的影響，柱溫24℃一般實驗室不易做到，因串聯(lián)分析，故總分析時間19.5 min，相對較長。此流程無法用于含量小的SO2氣體分析。

3.2 華愛GC9560 PPD－PPD并聯(lián)分析流程

優(yōu)點。分析流程能夠更好的將所需組分分離，PPD氦離子檢測器具有超高靈敏度，能夠檢測到濃度更小的試驗組分，因為采用雙通道并聯(lián)檢測，整個流程分析時間較短，為15 min。重復性穩(wěn)定性較好。

缺點。分析流程較復雜，柱子種類較多，可操作度較差，不易進行更改。進樣方式只能閥進樣。 因檢測器靈敏度較高，對載氣（氦氣）的要求較高，實驗前需提前12 h開載氣，操作要求較高。此分析流程無法將SO2和F2SO兩種氣體分離開，只能進行定性的檢測。

4 結(jié)語

這兩種流程還需要進一步改進，比如TCD－FPD串聯(lián)分析流程解決SO2的檢測的問題，PPD－PPD并聯(lián)分析流程解決SO2和F2SO保留時間重合的問題，盡管有著一些缺陷，但是其優(yōu)勢又是別的檢測方法無法比擬的，在今后的工作中，將繼續(xù)對這兩種分析流程進行研究改進。

［1］ 羅學琛.SF6氣體絕緣全封閉組合電器（GIS）［M］.北京：中國電力出版社，1998.

［2］ 張仲旗，連鴻松.通過檢測SO2發(fā)現(xiàn)SF6電氣設備故障［J］.中國電力，2001，34（1）：77－80.

［3］ 朱芳菲，孟玉嬋，鄭鉉.六氟化硫氣體分析技術［M］.北京：兵器工業(yè)出版社，1998.

Discussion on the Detecting of SF6Gas Decomposition Product of Two Kinds of Chromatographic Analysis Process

Gas chromatography method to detect SF6gas decomposition product has detection component，high detection sensitivity，detection repeatability etc.，and in the prediction of SF6equipment latent failure can play a key role.This paper focuses on the two kinds of chromatographic analysis process，and through repeated verification test，the advantages and disadvantages are discussed.

chromatographic analysis；advantages and disadvantages；process

TM621.8

B

1007－9904（2013）03－0055－04

2012－12－21

米勁臣（1987—），男，助理工程師，從事氣相色譜、SF6氣體分析工作；于乃海（1964—），男，工程師，從事電力用油、氣監(jiān)督分析工作。