尹文萱，李 穎，郭昌清，高慶宇，張 遠(yuǎn)

(中國礦業(yè)大學(xué)a.化工學(xué)院;b.教務(wù)部;c.應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州221116)

0 引 言

面向本科生開放化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，將新穎、科學(xué)、可操作性強(qiáng)的研究內(nèi)容提供給本科生，開設(shè)一些探索研究性的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)對于培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新能力十分重要［1］。膽結(jié)石是世界性的常見病和多發(fā)病，其發(fā)病率約占世界人口的7% ～10%，且呈明顯增高的趨勢，對其成因的研究成為熱點(diǎn)［2-7］。膽結(jié)石是一種異常生物礦化現(xiàn)象，其主要成分為生物小分子、大分子、金屬離子及具有非化學(xué)計(jì)量特征的膽紅素絡(luò)合物等［8］。膽結(jié)石的剖面大都可以觀察到周期性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通過顯微鏡可見這些環(huán)形結(jié)構(gòu)是由小的花狀分形結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇組成的，膽結(jié)石剖面圖的圖形結(jié)構(gòu)與結(jié)石的生長過程密切相關(guān)，研究它們的形成過程可以了解結(jié)石生長過程的細(xì)節(jié)［9-13］。結(jié)石形成和生長不是熱力學(xué)平衡過程，因而在結(jié)石形成中引入近代非線性科學(xué)的概念，用非線性科學(xué)的理論來深化對結(jié)石形成機(jī)理的認(rèn)識［9］。

膽結(jié)石是體內(nèi)多種金屬離子、多種生物大分子在復(fù)雜介質(zhì)中共同作用的異常礦化物，在簡單模擬體系中考察金屬離子的混合效應(yīng)的影響，有重要意義。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是近幾年科學(xué)研究的新成果［9-13］，將這個項(xiàng)目轉(zhuǎn)化為具有開放型特色的綜合性實(shí)驗(yàn)，對學(xué)生進(jìn)行生物自組織有序結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)、結(jié)構(gòu)分析與性質(zhì)測試以及復(fù)雜體系非線性科學(xué)理論學(xué)習(xí)等創(chuàng)新能力提高訓(xùn)練。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

1.1.1 儀器

JB-2 型恒溫磁力攪拌器，掃描儀，萊卡2000 體視顯微鏡，Nicolet AVARTA 360 型FTIR 光譜儀，10 ×100 mm 試管，Rigaku D/Max-3B 型X 射線衍射儀。

1.1.2 藥品

脫氧膽酸鈉(生化試劑)，氯化鈣、氯化鈷、氯化銅、氯化錳 均為分析純，瓊脂粉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

膽結(jié)石的體外模擬實(shí)驗(yàn)是在一維試管中進(jìn)行的，試管共分3 層，混合金屬離子-脫氧膽酸鹽實(shí)驗(yàn)體系的組成為:下層(2 ml)為0.05 mol/L 脫氧膽酸鈉的凝膠溶液;中層(5 ml)為空白膠，為反應(yīng)提供一個相對擴(kuò)散的空間;上層(2 ml)為金屬離子凝膠溶液，試管全部直立于試管架中。

1.2.2 有序沉淀的表征

沉淀物的有序形貌分別用掃描儀、體視顯微鏡記錄;從凝膠體系剝離出沉淀物，用溴化鉀壓片法測定沉淀物的FTIR 光譜，XRD 表征其晶體形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2+-DC－凝膠體系有序結(jié)構(gòu)的形貌

不同的金屬離子體系有序結(jié)構(gòu)形態(tài)各異:Ca2+-DC－凝膠體系生成白色枝狀分形沉淀，如圖1(a);Co2+-DC－凝膠體系生成粉色花狀分形/周期沉淀，如圖1(b);Mn2+-DC－凝膠體系生成白色海草狀分形，如圖1(c);其顯微形貌如圖1 中的(e)、(f)、(g)所示。

脫氧膽酸鈉結(jié)構(gòu)如圖2 所示，利用2 個羥基—OH以及COO－4 個氧原子與金屬離子形成配位鍵，形成金屬離子-DC－配合物，在凝膠介質(zhì)中，上層金屬離子與底層的脫氧膽酸根離子的擴(kuò)散過程與配位化學(xué)反應(yīng)過程相互耦合，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)，屬于復(fù)雜體系非線性化學(xué)過程，得到完全不同于水溶液體系中無定形沉淀的有序結(jié)構(gòu)。有序結(jié)構(gòu)的形貌受到金屬離子的種類、濃度等多因素影響，呈現(xiàn)多形態(tài)復(fù)雜性。

2.2 Mn2+-DC－凝膠體系有序沉淀物FTIR 分析［14-15］

圖1 M2+-DC －凝膠體系有序沉淀物的形貌

圖2 脫氧膽酸鈉的結(jié)構(gòu)

圖3 M2+-DC －凝膠體系有序沉淀物的FTIR 光譜圖

圖3 中的g、f、i、j 分別為脫氧膽酸鈉、Ca2+-DC－、Co2+-DC－、Mn2+-DC－凝膠體系中有序沉淀物的FTIR光譜。從圖中可看出，譜線g ～j 相似，均在3 420 cm－1附近出現(xiàn)了一個較強(qiáng)較寬的—OH 伸縮振動峰，2 935 cm－1附近出現(xiàn)—CH2反對稱伸縮峰和2 865 cm－1附近出現(xiàn)—CH3對稱伸縮振動峰，1 460 cm－1附近出現(xiàn)—CH3反對稱變形振動峰。與譜線g 相比，譜線h、i、j 在1 635 cm－1附近的C =O 伸縮振動峰向高波數(shù)方向位移，相對強(qiáng)度降低;在1 635 cm－1附近的C=O 伸縮振動峰峰強(qiáng)降低，峰形變寬。

通過光譜分析，可以得出金屬離子-脫氧膽酸凝膠體系有序沉淀物仍然為金屬離子與脫氧膽酸根的配合物，瓊脂不參與反應(yīng)，只提供網(wǎng)狀介質(zhì)影響離子的擴(kuò)散速度，使得體系中離子的擴(kuò)散與反應(yīng)耦合，得到自組織有序結(jié)構(gòu)。

金屬離子-脫氧膽酸凝膠體系可以得到類似于膽結(jié)石中的分形/周期環(huán)的有序結(jié)構(gòu)，非線性理論研究從此體系的反應(yīng)過程對揭示了膽結(jié)石的形成機(jī)理。

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)作為開放實(shí)驗(yàn)，以提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰涂蒲心芰?。在本?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，考慮結(jié)石形成的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)具有系列性，學(xué)生可以循序漸進(jìn)地進(jìn)行后續(xù)進(jìn)一步的系列研究。

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