胡 翔 李 濤

( 中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，210048)

丙烯是現代石化工業(yè)最重要的基礎原料之一，通過丙烯的聚合、氧化、氨氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應，可以得到一系列重要的丙烯衍生物，包括聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸及酯、丁辛醇、丙烯腈、丙酮、丙二醇和乙丙橡膠等，這些原料是新型材料和精細化工產品的中間體或基本原料，可以進一步生產如雙酚A、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等［1-2］。以丙烯為原料向下游延伸加工發(fā)展是提高相關石化企業(yè)經濟效益的有效途徑之一。

1 產業(yè)鏈延伸加工及其新進展

1.1 工業(yè)化技術現狀

截至目前，已成熟工業(yè)化的丙烯加工利用技術包括丙烯聚合制聚丙烯，丙烯和乙烯及第三單體共聚制乙丙橡膠，丙烯和異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷和叔丁醇，丙烯和乙苯共氧化制環(huán)氧丙烷、苯乙烯，丙烯和過氧化氫(H2O2)直接氧化制環(huán)氧丙烷，丙烯空氣氧化制丙烯醛和丙烯酸，丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯羰基化制丁醛和丁辛醇，丙烯烷基化制異丙苯和苯酚，丙烯水合制異丙醇和丙酮，丙烯氯化制氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷等。國內外以丙烯為原料的產品路線見圖1。

(1)聚丙烯(PP)。PP 作為一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，目前在全球聚丙烯生產工藝中，本體法工藝仍占主要地位，氣相法生產工藝因其生產流程簡單，單線生產能力大，投資省而備受青睞，發(fā)展迅速，而傳統(tǒng)漿液法工藝的比例正在逐步減少。

(2)乙丙橡膠。乙丙橡膠為一種以乙烯和丙烯為基本單體的共聚橡膠，目前世界乙丙橡膠的生產能力中，溶液法裝置約占總生產能力的80%，懸浮法約占12%，氣相法約占8%。在今后相當長的一段時間內，溶液聚合技術因其具有的成熟性和產品牌號的多樣性仍將是乙丙橡膠的主導技術，氣相聚合技術和茂金屬催化劑是乙丙橡膠的發(fā)展方向和趨勢［3］。

(3)環(huán)氧丙烷(PO)。PO 主要用于生產聚醚、丙二醇和聚氨酯等，目前工業(yè)生產PO 的方法主要有氯醇法和共氧化法(分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法)，這兩種方法約占世界總生產能力的90%以上，采用丙烯和H2O2直接氧化制環(huán)氧丙烷法生產的環(huán)氧丙烷約占總產量的1.5%。

(4)丙烯腈。丙烯腈為一種重要的有機化工原料，目前其主要的生產路線是丙烯一步氨氧化工藝。該工藝已替代原先的以乙炔為原料的工藝，丙烯、氨和空氣在流化床反應器中反應生成丙烯腈，并副產乙腈和氫氰酸。近年催化劑的新進展已使丙烯腈產率提高了20%。

(5)丙烯酸及其酯。丙烯酸及其酯是現代化工中極為重要的基礎原料和中間體。丙烯兩步氧化法制備丙烯酸是目前世界上普遍采用的技術路線，即第一步由丙烯氧化制丙烯醛，第二步由丙烯醛氧化制丙烯酸。工業(yè)生產中應用的丙烯兩步氧化法技術，主要有美國Sohio 技術、日本觸媒技術、日本三菱油化技術、日本化藥技術和德國BASF 技術等。目前，用丙烷取代丙烯氧化生產丙烯酸以及用生物法生產丙烯酸的研究也越來越多，但這兩種方法還不完善，距工業(yè)應用還有一定的差距［4］。

(6)異丙苯。異丙苯是合成苯酚和丙酮的重要原料，當前異丙苯法是世界上生產苯酚最主要的方法，其生產能力約占世界苯酚生產總能力的92%。異丙苯法是通過苯和丙烯反應得到異丙苯，異丙苯經氧氣或空氣氧化，生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP 分解生成苯酚和丙酮。

(7)丁辛醇。丁辛醇是重要的基本有機化工原料，它有正丁醇、異丁醇、辛醇(或稱2 -乙基己醇)等3 個重要的品種。當今丁辛醇主要的生產方法是以丙烯為原料的羰基合成法。目前具有競爭力的低壓銠法工藝有DAVY/DOW (原Kvaemer/UCC)聯合開發(fā)的第二代技術，三菱化成開發(fā)的技術，魯爾工藝和BASF 的羰基合成工藝［5］。

(8)異丙醇。異丙醇是一種重要的有機化工原料和有機溶劑，主要采用丙烯直接水合法生產，同時副產正丙醇，該法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣-液混相水合法3 種。氣相直接水合法以德國維巴公司開發(fā)的維巴法為代表，液相直接水合法以日本德山曹達公司溶液催化法為代表，氣-液混相水合法以美國德士古德國分公司(Deutche Texaco)的離子交換樹脂法為代表［6］。

圖1 以丙烯為原料的產品路線

1.2 工業(yè)化技術新進展

工業(yè)化技術新進展主要涉及以丙烯為原料的產業(yè)鏈延伸加工中正在進行和有待工業(yè)化技術這2 個方面。

1.2.1 異丙苯共氧化法制環(huán)氧丙烷

日本住友公司開發(fā)的以過氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和對異丙基苯甲醇的工藝，已在日本千葉和沙特阿拉伯實現工業(yè)化。該工藝采用鈦基固體催化劑，使丙烯有機過氧化，得到高產率的PO，副產品異丙基苯甲醇脫水成α -甲基苯乙烯或直接加氫生成異丙苯，α -甲基苯乙烯再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP 循環(huán)使用。

與前述2 種共氧化方法相比，該工藝無副產物，不受副產品的約束，裝置投資費用比苯乙烯法(PO/SM 法)低1/3，也無需氯醇法工藝所需的防腐設備，但其技術上尚不完善，產率偏低，裝置運營成本較高。2003 年4 月日本住友公司采用該工藝在千葉動工新建了200 kt/a 的PO 生產裝置，投資費用0.934 億～1.868 億美元。

1.2.2 丙烯和空氣直接氧化制PO

丙烯直接氧化制取PO 的工藝因不生成副產物且無需使用高價試劑等特點而受到了人們的關注。Lyondell 公司近年來采用丙烯、氫氣和氧氣直接氧化法工藝，在美國賓夕法尼亞州新建1 套10 kt/a 中試裝置。

該工藝比以H2O2為氧化劑的直接氧化法更具競爭優(yōu)勢。由于該技術為一步法生產PO，無需輔助原料設施，不需先建H2O2裝置，投資費用低，生產費用比現有PO 工藝裝置低22 美分/kg，但該工藝生產安全性要求十分嚴格。目前該技術正在加緊產業(yè)化。

1.2.3 丙烷氨氧化制丙烯腈

雖然丙烯氨氧化法技術成熟可靠，但丙烯腈生產商為尋求生產成本更低的工藝技術，正在進行以丙烷為原料生產丙烯腈的研究開發(fā)并商業(yè)化的工作。丙烷直接氧化法的固定資產投資比丙烯氨氧化法高14%左右，但生產成本低近30%。目前丙烷法工藝主要有BP 公司和三菱化成公司的兩種生產工藝，BP 公司已完成中試，而日本旭化成公司正在進行工業(yè)化。

旭化成公司在泰國建造的1 套200 kt/a 的丙烯腈裝置已于2010 年底投產，這是世界首套采用丙烷代替丙烯生產丙烯腈的裝置;2010 年8 月，旭化成公司與沙比克(SABIC)公司在沙特朱拜勒合資建設200 kt/a 丙烯腈項目，該項目采用丙烷原料工藝，計劃于2013 年建成投產;另外，旭化成公司在我國臺灣建設的以丙烷為原料的200 kt/a丙烯腈裝置也將投產。

1.2.4 丙烷氧化制丙烯醛和丙烯酸

20 世紀80 年代以來國外已開始丙烷一步法制丙烯醛的研究，90 年代國內也開始了對此的研究。目前由于丙烯價格是丙烷的2 ～3 倍，加上丙烯的多種用途，其供應日趨緊張。因此，以廉價的丙烷代替丙烯，通過選擇氧化制丙烯醛可降低其生產成本，具有巨大的經濟效益。

丙烷是飽和的小分子烷烴，性質比較穩(wěn)定，要把它合成丙烯醛需要克服一定的熱力學限制，而且反應中間體及目標產物都相當活潑。關鍵是如何在較溫和的條件下活化丙烷，如何有效抑制丙烯醛的進一步氧化，以及提高丙烯醛的選擇性和獲得高收率是研究的難點。隨著催化劑性能的提高和工藝的逐漸成熟，丙烯選擇氧化制丙烯醛有實現工業(yè)應用的可能性。

1.3 未來發(fā)展趨勢

近年來，隨著經濟持續(xù)快速發(fā)展，我國對丙烯及其下游產品的需求呈大幅度上升趨勢，其應用主要集中在PP 和丙烯腈上，其中PP 為最大的消費領域，約占我國內總消費量的64%。

由于丙烯衍生物產品需求持續(xù)強勁，丙烯短缺的問題日益突出，而丙烷資源豐富，且丙烷與丙烯存在較大的價差，因此丙烯衍生物的合成原料由單一向多元化發(fā)展，國內外大公司紛紛開發(fā)用丙烷作原料生產丙烯衍生物的工藝。例如，丙烷脫氫制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈已進入大規(guī)模工業(yè)化階段。在我國，丙烯衍生物與乙烯衍生物相比，能提供更大量的化工基礎原料，因而丙烯衍生物具有更大的生產空間和競爭優(yōu)勢。

2 國內丙烯延伸加工產業(yè)的建議

建議國內煉化企業(yè)在未來裝置改造項目中，應當重視丙烯深加工產業(yè)，向下游延伸生產更多高附加值的化工基礎原料，改變丙烯下游產品結構單一的產品現狀，優(yōu)化產品結構，提高經濟效益。

(1)建設以苯、丙烯制異丙苯、苯酚/丙酮，再進一步制雙酚A 的上下游一體化裝置，苯酚、雙酚A 又可以為進一步向下游建設非光氣法聚碳酸酯裝置提供原料。

(2)建設PO 裝置，宜進一步建設聚醚多元醇和聚氨酯裝置。采用過氧化氫氧化法、異丁烷共氧化法或乙苯共氧化法生產PO，這3 種工藝路線各有優(yōu)缺點。如采用過氧化氫氧化法無需將聯產品推向市場，但需建過氧化氫裝置;采用異丁烷共氧化法，聯產的叔丁醇可以和甲醇反應合成MTBE，也可以進一步脫水制高純異丁烯;采用乙苯共氧化法，需要考慮到聯產品苯乙烯的出路。同時，由于PO 化學性質活潑，不適于遠距離運輸，故建設PO 裝置宜配套建設聚醚多元醇和聚氨酯等下游產品裝置。

(3)建設乙丙橡膠裝置。目前我國乙丙橡膠生產能力小，國有產品市場占有率低，對外依存度高，技術上(尤其是催化劑和助劑)還沒有完全國產化，需要引進國外技術。

(4)采用丙烯氨氧化或丙烷氨氧化建設丙烯腈及下游產品裝置。丙烯腈下游產品很多，如丙烯酰胺系列、丙烯腈纖維、含丙烯腈的聚合物和己二腈等。近年來丙烯腈國內市場需求強勁，進口量大幅增加。丙烯氨氧化制丙烯腈技術，國內已經開發(fā)，不需要引進，而丙烷氨氧化制丙烯腈的固定資產投資比丙烯氨氧化法高14%左右，但生產成本低近30%，更有競爭力，但需要引進旭化成技術。

(5)采用丙烯兩步氧化法制丙烯酸，宜進一步建設高吸水性樹脂(SAP)裝置。未來幾年，我國丙烯酸行業(yè)需求最大的增量將來自SAP，從全球范圍內分析，SAP 占到下游總需求的50%，但我國僅為14%左右，所以發(fā)展的空間巨大。

(6)采用丙烯直接水合法建設異丙醇裝置。目前我國每年要大量進口異丙醇，供需矛盾突出，技術上可以采用國內自行開發(fā)的技術。

3 結語

(1)新型催化劑以及工藝的不斷推陳出新，進一步推動了世界丙烯加工產業(yè)的不斷向前發(fā)展;對丙烯及其下游產品的需求不斷增長，正在促使采用丙烷替代丙烯作原料生產丙烯衍生物的工藝成為國內外研發(fā)熱點。

(2)丙烯衍生物與乙烯衍生物相比具有更大的競爭優(yōu)勢，國內煉化企業(yè)在未來項目建設中，應當重視丙烯深加工產業(yè)，逐步改變目前多數企業(yè)丙烯下游產品結構單一、附加值低的產品現狀，通過優(yōu)化產品結構等措施來提高經濟效益。

［1］ 洪仲苓主編.化工有機原料深加工［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1997.

［2］ 李風雷，關俊超，殷麗文，等.國內外聚丙烯供需情況及預測［J］.彈性體，2012，22(3):92 -98.

［3］ 李濤.乙丙橡膠生產工藝的比較分析［J］. 化工科技市場，2006，29(9):32 -35.

［4］ 汪多仁. 丙烯酸的開發(fā)與應用進展［J］. 增塑劑，2011，22(1):40 -44.

［5］ 劉媛，薛惠鋒.丁辛醇市場和投資經濟性系統(tǒng)分析［J］. 現代化工，2012，32(4):6 -10.

［6］ 李銀彥.異丙醇生產技術及市場展望［J］.精細與專用化學品，2011，19(12):8 -11.