宣飛釵

( 中國石化上海石油化工股份有限公司儲運(yùn)部，200540)

自從國內(nèi)各家煉廠煉制高硫原油以來，儲運(yùn)系統(tǒng)油罐管理面臨前所未有的挑戰(zhàn)。各家煉廠輕質(zhì)油儲罐在管理與運(yùn)行過程中都發(fā)生過不少事故，其中浮盤腐蝕損壞引起沉盤的情況時有發(fā)生，硫化亞鐵氧化自燃事故也比較多。由于輕質(zhì)油品極易揮發(fā)，一般都采用內(nèi)浮頂罐儲存，罐內(nèi)安裝浮盤，罐頂安裝透氣孔連通大氣，保持罐內(nèi)外壓力平衡。浮盤的作用是減少油氣揮發(fā)空間，浮盤覆蓋在油品表面，隨著油品液位的升降而同步升降。浮盤沉盤以后，油品浸沒了浮盤，大量油品會通過罐頂透氣孔蒸發(fā)到大氣環(huán)境中，造成油品蒸發(fā)損耗和環(huán)境污染，遇到雷電極易引發(fā)火災(zāi)。同時由于硫的腐蝕，罐內(nèi)頂板及透氣孔周圍容易積聚硫化亞鐵，油罐發(fā)料時空氣被吸入罐內(nèi)，引起硫化亞鐵氧化自燃，導(dǎo)致罐內(nèi)混合性可燃?xì)怏w爆燃著火。另外，油品在收發(fā)過程中會產(chǎn)生靜電，如果油罐浮盤靜電接地系統(tǒng)不完好或被腐蝕，很容易產(chǎn)生靜電積聚，靜電放電將會引起燃燒或爆炸。

在油罐的發(fā)料過程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)油罐管線積露、機(jī)泵抽空、機(jī)泵過濾網(wǎng)堵塞等現(xiàn)象，而在收料時發(fā)現(xiàn)透氣孔油氣揮發(fā)嚴(yán)重。2009 年，上海一座石腦油儲罐在收料過程中發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，中國石油化工集團(tuán)公司(以下簡稱中國石化)要求集團(tuán)公司內(nèi)所有煉化企業(yè)對輕質(zhì)油儲罐展開專項檢查。因此某企業(yè)對汽油儲罐、石腦油儲罐、甲基叔丁基醚(MTBE)儲罐、污油儲罐、不合格柴油儲罐等19 座油罐進(jìn)行專項檢查，發(fā)現(xiàn)1 座輕污油儲罐和1 座重石腦油儲罐的鋼浮盤沉沒;2 座石腦油儲罐和1 座不合格柴油儲罐的鋁浮盤散架沉沒;1 座不合格柴油儲罐和3 座石腦油儲罐部分浮筒腐蝕穿孔，浮筒內(nèi)進(jìn)入不合格柴油和石腦油，在收發(fā)料過程中因油氣溫度變化形成真空使浮筒吸癟脫落，失去浮力支撐而引發(fā)沉盤;1 座汽油儲罐的鋁浮盤沉沒;2 座石腦油儲罐的浮盤銅質(zhì)靜電接地線斷裂;其余汽油儲罐的浮盤情況較好，但密封帶有損壞現(xiàn)象。

1 輕質(zhì)油儲罐浮盤沉盤原因分析

石腦油儲罐、不合格油品儲罐、污油儲罐、含硫污水儲罐等罐內(nèi)物料逸散廢氣中硫化物較多，對某一未進(jìn)料時的污油儲罐的罐頂氣相進(jìn)行了采樣分析，結(jié)果表明其中主要污染物為苯系物、總烴、硫化氫、二甲基二硫等，而在有吹掃氣進(jìn)入罐內(nèi)時，還帶有大量的水蒸氣，上述污染物濃度會更高。不合格油品罐在切水時，罐附近環(huán)境的廢氣中含硫化氫13.5 mg/m3，二甲基二硫16.5 mg/m3，已經(jīng)對人體健康造成危害。在另一石腦油罐內(nèi)透氣孔處測得硫化氫28.1 mg/m3，二甲基二硫10.5 mg/m3，在油罐內(nèi)會對儲罐和浮盤造成嚴(yán)重腐蝕。而在進(jìn)料時，這些廢氣會排放到周圍環(huán)境中，造成環(huán)境污染。

輕質(zhì)油儲罐鋁質(zhì)浮盤沉沒、浮筒吸憋的主要原因為:(1)浮筒被介質(zhì)中硫腐蝕穿孔，在收發(fā)料過程中受物料反復(fù)沖擊，油料進(jìn)入浮筒，因油氣溫度變化形成真空使浮筒吸癟，失去浮力支撐引發(fā)沉盤;(2)浮筒與鋁皮浮盤連接部位用鉚釘固定，使用久后鉚釘被腐蝕脫落，一旦鉚釘腐蝕脫落到一定程度，浮盤會因失去浮力而沉盤。

鋼質(zhì)浮盤沉盤的主要原因為:鋼質(zhì)浮盤主要沿著兩根導(dǎo)向管上下浮動，要求導(dǎo)向管安裝垂直度不能大于導(dǎo)向管高度的0.1%，且不應(yīng)大于10 mm。因罐內(nèi)儲存介質(zhì)帶有腐蝕性，固定導(dǎo)向管支架發(fā)生腐蝕偏移，久而久之導(dǎo)向管發(fā)生扭曲變形，浮盤不能順利上下移動，從而發(fā)生沉盤現(xiàn)象。另外儲存的介質(zhì)中輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，若浮盤密封效果較差，在收料過程中，大量油氣從透氣孔中揮發(fā)出來，污染環(huán)境;而在發(fā)料過程中，外界空氣被吸入到罐內(nèi)，隨著這部分輕組分分壓降低，造成油罐管線外部積露;罐內(nèi)氧化鐵、硫化亞鐵及油品中所帶雜質(zhì)堵塞機(jī)泵過濾網(wǎng);另外，多數(shù)儲罐、浮盤存在高負(fù)荷、超負(fù)荷運(yùn)行及帶病運(yùn)行或超期服役等現(xiàn)象。

2 安全運(yùn)行措施

2.1 改進(jìn)儲罐的浮盤和密封結(jié)構(gòu)，做好油罐防腐與靜電接地檢查

根據(jù)各家煉廠使用浮盤情況分析，中國石化在編制輕質(zhì)油儲罐安全運(yùn)行管理中明確規(guī)定了鋁制浮筒的大小、使用的材料、固定連接件材料和密封帶材料等。要求鋁制內(nèi)浮頂?shù)纳仙×?設(shè)計介質(zhì)密度700 kg/m3)不應(yīng)小于內(nèi)浮頂總重的兩倍和浮頂上升時產(chǎn)生的摩擦力之和，且浮筒的浸液深度不宜小于100 mm;鋁制內(nèi)浮頂浮筒宜選用卷焊式浮筒，直徑不宜小于200 mm，支柱材質(zhì)應(yīng)為5A02H1120，厚度不小于3 mm;所有連接件材質(zhì)應(yīng)為5052H24，厚度不小于3 mm;所有連接部位應(yīng)采用奧氏體不銹鋼螺栓進(jìn)行連接;鋁浮頂在整體安裝前螺栓應(yīng)固定在主梁上，并采用過盈配合連接。蓋板之間不宜采用非金屬的橡膠密封件，壓條宜采用6063T6 槽鋁，以保證蓋板之間的密封效果;浮頂邊緣構(gòu)件及穿過鋪板開孔處的部件應(yīng)具有液封功能，浸入液體深度不宜小于100 mm;密封宜選用彈性密封;硫化氫質(zhì)量濃度高的輕質(zhì)油儲罐的橡膠包帶宜選用氟橡膠。

靜電接地線宜采用直徑不小于1.8 mm 的不銹鋼鋼絲繩。石腦油儲罐、焦化汽油儲罐、催化汽油儲罐和輕污油儲罐等罐內(nèi)防腐底漆宜采用無機(jī)富鋅或環(huán)氧導(dǎo)靜電類涂料，面漆宜采用環(huán)氧或聚氨脂類耐熱、耐油性導(dǎo)靜電涂料，底板及底板上一圈壁板涂層干膜厚度不宜小于350 μm，其余部位涂層厚度不宜小于250 μm。

2.2 人工脫水改為自動脫水

輕質(zhì)油品中的半成品(如不合格柴油、污油、石腦油等)會攜帶少量水分，當(dāng)生產(chǎn)裝置運(yùn)行不穩(wěn)定時，帶水概率更高，但出廠或輸送到下游裝置時，油品禁止帶水輸送。所以每座油罐底部都設(shè)有切水閥，一方面確保油品出廠不帶水，另一方面及時切水保護(hù)罐底板不被腐蝕。對不合格柴油、污油、石腦油等儲油罐進(jìn)行油氣空間和切出的污水進(jìn)行采樣分析，具體見表1。

表1 儲罐油氣空間監(jiān)測數(shù)據(jù)與罐內(nèi)切出污水分析數(shù)據(jù)

從表1 可以看出:這些輕質(zhì)油儲罐散發(fā)出來的油氣使周圍環(huán)境形成惡臭，對站在切水池周圍切水的操作人員的健康非常不利，因此要求將人工切水改為自動切水。

輕油儲罐內(nèi)輕質(zhì)油和水之間幾乎沒有乳化層，界面清晰，因此采用DTQ 型輕油儲罐自動放水控制系統(tǒng)。利用SZL -3 型油水界面高度檢測儀、YTH-OWHS-Ⅰ型水中含油分析儀、穩(wěn)定可靠的系統(tǒng)控制器為油罐自動放水提供了可靠的技術(shù)保證。該系統(tǒng)已在中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司安裝了好幾臺，使用效果較好。

(1)系統(tǒng)組成

DTQ 型輕油儲罐自動放水控制系統(tǒng)分為油水界面高度檢測儀、水中含油分析儀、人機(jī)操作單元、控制單元和執(zhí)行單元5 部分。油水界面高度檢測儀用于檢測罐內(nèi)污水的油水界面高度;水中含油分析具有污水中含油率檢測功能;控制單元主要實現(xiàn)對檢測到的油水界面高度、污水含油率等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算，根據(jù)實際的油水界面高度的位置及排放污水中檢測到的含油率控制執(zhí)行單元中閥門的開關(guān)度，實現(xiàn)自動放水不跑油的目的;執(zhí)行單元將從控制單元傳輸?shù)男盘栟D(zhuǎn)換為閥門的開關(guān)信號，控制污水排放量的大小，主要由氣動(電動)控制閥及回訊器組成;人機(jī)操作單元主要實現(xiàn)由系統(tǒng)控制器將各種參數(shù)上傳到上位機(jī)，方便操作員操作。人機(jī)操作單元工藝流程見圖1。

圖1 自動切水人機(jī)操作流程

(2)儀表安裝

在每座脫水罐下部安裝1 套油水界面高度檢測儀，通過連通器與罐體連接。污水排放口安裝1 套YTH-OWHS -Ⅰ型水中含油分析儀，在線監(jiān)測污水排放過程中的含油量，如含油量超出設(shè)定值，關(guān)閥并報警提示，具體安裝見圖2。

圖2 自動切水儀表安裝

(3)操作

SZL-3 型油水界面高度檢測儀檢測罐內(nèi)污水的界面高度。當(dāng)界面高度達(dá)到設(shè)定值時，打開主閥放水，延時幾秒后，進(jìn)行原油含水檢測，含油率到設(shè)定值時關(guān)主閥停止放水;當(dāng)界面高度低于設(shè)定值時，直接關(guān)主閥停止放水，實現(xiàn)自動放水不跑油的目的。遠(yuǎn)程監(jiān)控終端主界面實時顯示含水率、油水界面高度和電控閥門的開關(guān)狀態(tài)。

操作中只要在操作界面上設(shè)置污水含油率百分比、水位高度和延時時間。當(dāng)污水中含油率到設(shè)定值時自動關(guān)閉放水閥;而當(dāng)污水中油水界面高度達(dá)到上位設(shè)定值時自動打開放水閥，低于下位設(shè)定值時自動關(guān)閉放水閥，當(dāng)打開放水閥后，延時一定時間后進(jìn)行污水中含油率檢測。

(4)油罐脫水后污水返入酸性汽提裝置

通過自動切水儀切出來的含油污水匯入一個臥式槽，槽內(nèi)設(shè)置隔油系統(tǒng)，通過短時間沉降分離，含油污水表面的油層通過擋板2 流入槽的右側(cè)部分，由泵返回到原先污油罐，頂部揮發(fā)的油氣進(jìn)入油氣吸附系統(tǒng)，水通過擋板1 流入槽的左側(cè)部分，由機(jī)泵打入硫回收裝置。含油污水密閉輸送流程見圖3。

圖3 含油污水密閉輸送流程

2.3 罐頂增設(shè)氮封和油氣回收設(shè)施

2.3.1 儲罐上設(shè)置氮封系統(tǒng)

氮封的作用主要是防止硫化亞鐵自燃、雷擊、靜電或明火等引燃罐頂空間的可燃?xì)怏w，同時防止儲存介質(zhì)氧化聚合等。高含硫原油的直餾石腦油組分活性硫和揮發(fā)性組分含量高，而焦化汽油硫含量高且易被氧化，因此對這兩種類型的儲罐設(shè)置氮封是必要的。

操作時將氮封罐內(nèi)氣相空間壓力維持在1.2 kPa 左右。當(dāng)氣相空間壓力高于1.4 kPa時，氮封閥關(guān)閉，停止氮?dú)夤?yīng);當(dāng)氣相空間壓力低于0.8 kPa 時，氮封閥開啟，開始補(bǔ)充氮?dú)?，保證儲罐在正常運(yùn)行過程中不吸進(jìn)空氣，防止形成爆炸性氣體。儲罐氮封系統(tǒng)使用的氮?dú)饧兌炔灰说陀?9.96%，氮?dú)鈮毫σ藶?.5 ～0.6 MPa。

在儲罐罐頂增加氮?dú)饨尤肟诤鸵龎嚎?，為確保壓力取值的準(zhǔn)確性，兩開口之間的距離不宜小于1 m。在相同油品儲罐之間設(shè)置氣相聯(lián)通管道，每臺儲罐出口均應(yīng)設(shè)置阻火器，以防止事故擴(kuò)大。

2.3.2 增設(shè)油氣回收系統(tǒng)

石腦油罐油氣回收可采用“低溫粗柴油吸收”工藝，目前該工藝已在中國石油化工股份有限公司金陵分公司得到應(yīng)用，油氣回收率達(dá)98%以上，直接效益雖然不是很高，但其社會效益和環(huán)境效益顯著。

(1)工藝介紹

來自石腦油罐的油氣在油氣回收裝置中液環(huán)壓縮機(jī)的引氣作用下，首先進(jìn)入緩沖罐進(jìn)行氣液分離，然后進(jìn)入液環(huán)壓縮機(jī)，經(jīng)過壓縮后，油氣壓力提高到0.25 MPa，進(jìn)入低溫吸收塔與5 ～10 ℃的粗柴油逆流吸收，將油氣中95%以上的油氣吸收到粗柴油中，并可將油氣中的有機(jī)硫化物全部吸收凈化，最終凈化氣達(dá)標(biāo)后排放。

吸收塔貧吸收柴油來自于2#催化柴油餾出口，溫度低于60 ℃，吸收柴油流量由流量控制閥控制在30 m3/h，經(jīng)過貧油預(yù)冷器、貧油/富油換熱器換熱后，進(jìn)入制冷機(jī)組冷卻到5 ～10 ℃，然后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收，吸收過程為正壓吸收，可增加吸收效率。吸收后的柴油由富吸收油泵輸送，與貧油/富油換熱器換熱后送至界區(qū)半成品中間罐。

(2)反應(yīng)機(jī)理

廢氣中烴類物質(zhì)與柴油吸收機(jī)理為“相似相溶”原理?！跋嗨啤笔侵溉苜|(zhì)和溶劑在結(jié)構(gòu)上相似，“相溶”是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶。由于極性分子間的電性作用，使得極性分子組成的溶質(zhì)易溶于極性分子組成的溶劑，非極性分子組成的溶質(zhì)易溶于非極性分子組成的溶劑。汽油、石腦油裝船油氣回收采用“低溫粗柴油吸收”工藝，就是利用易吸收油氣的有機(jī)溶劑(汽油、柴油)與廢氣接觸，將其中的油氣溶解從而達(dá)到脫除的目的。另外，在低溫下進(jìn)行吸收，也使部分高沸點有機(jī)物直接冷凝為液體。

3 結(jié)論

各家煉廠煉制高硫原油2 ～3 a 后，使用的輕質(zhì)油儲罐均產(chǎn)生不同的事故隱患。如硫化亞鐵自燃、雷擊或靜電引起火災(zāi)時常有報道，浮盤沉盤這種事故隱患屢見不鮮。針對國內(nèi)外輕質(zhì)油儲罐在使用中存在較多隱患和對輕質(zhì)油儲罐檢查和環(huán)境數(shù)據(jù)檢測情況，建議采取一些改進(jìn)措施:因罐內(nèi)含H2S 較高，采用人工切水，對人體健康相當(dāng)不利，罐內(nèi)切出污水含氨氮、硫化物、化學(xué)耗氧量等指標(biāo)較高，一般的污水處理廠很難處理這些指標(biāo)，應(yīng)采用自動切水儀切水，并把切出來的污水返入酸性水裝置重新處理。為了防止硫化亞鐵自燃、雷擊、靜電或明火等引燃罐頂空間的可燃?xì)怏w，同時防止儲存介質(zhì)氧化聚合等，應(yīng)采用氮封。目前罐內(nèi)安裝的鋁浮盤密封性能欠佳，收料時透氣孔排放出來的油氣對環(huán)境污染很大，應(yīng)增設(shè)油氣回收裝置以達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。