產(chǎn) 圣

( 中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，246002)

中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)安慶石化)加工的原油為魯寧管輸混合原油。近年來(lái)，由于原油中含有氯化物，曾多次發(fā)生常減壓蒸餾裝置結(jié)鹽、冷換設(shè)備腐蝕嚴(yán)重而造成的裝置非正常停工事故，不僅影響了裝置的正常運(yùn)行，也給企業(yè)帶來(lái)了很大的經(jīng)濟(jì)損失。目前，安慶石化的電脫鹽裝置能使脫后原油的鹽的質(zhì)量濃度一般都在3 mg/L 以下，但原油加工過(guò)程中仍然發(fā)生結(jié)鹽、腐蝕等現(xiàn)象，這說(shuō)明目前的原油電脫鹽工藝條件并不能完全脫除原油中的氯化物。因此，了解原油中氯化物的來(lái)源、類(lèi)型和分布情況，以及其結(jié)鹽、腐蝕機(jī)理，可為進(jìn)一步研究原油中氯化物的脫除方法和保證生產(chǎn)裝置的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行提供必要的依據(jù)。

1 原油中氯化物的分布

原油中的氯主要分為有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯兩大類(lèi)，且分布在原油的全餾分中，一般情況下重餾分中的氯質(zhì)量濃度較高。原油中的無(wú)機(jī)氯主要以無(wú)機(jī)鹽的形式存在，利用電脫鹽裝置可以有效地脫除大部分以無(wú)機(jī)鹽形式存在的無(wú)機(jī)氯化物，但在重餾分中仍存在一定量的無(wú)機(jī)鹽。為了研究原油中氯元素的分布，對(duì)安慶石化加工的脫前原油、脫后原油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)餾分切割，對(duì)所得餾分進(jìn)行了總氯、無(wú)機(jī)氯及有機(jī)氯的質(zhì)量濃度測(cè)定分析。分析結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知:原油中350 ℃以下的各窄餾分中無(wú)機(jī)氯質(zhì)量濃度較低，主要是有機(jī)氯;在沸點(diǎn)高于350 ℃的重餾分中，脫前原油的無(wú)機(jī)氯的質(zhì)量濃度高達(dá)72 mg/L，而脫后原油的無(wú)機(jī)氯質(zhì)量濃度則明顯減少，為4.5 mg/L，說(shuō)明電脫鹽裝置能夠有效地脫除原油中的無(wú)機(jī)氯。原油各餾分中均存在不同質(zhì)量濃度的有機(jī)氯，在輕餾分中有機(jī)氯占總氯的比重較大，在重餾分中有機(jī)氯的質(zhì)量濃度絕對(duì)值較高，且脫后原油相比脫前原油有機(jī)氯質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化，這說(shuō)明電脫鹽工藝對(duì)有機(jī)氯的脫除效果遠(yuǎn)沒(méi)有對(duì)無(wú)機(jī)氯明顯。

表1 電脫鹽前后各餾分油氯化物分布 mg/L

2 原油中氯化物的來(lái)源

2.1 有機(jī)氯的來(lái)源

原油中的有機(jī)氯化物有不同的來(lái)源。部分有機(jī)氯化物以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式天然存在于原油中，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中，但有機(jī)氯化物大部分來(lái)源于采油過(guò)程中加入的含氯油田化學(xué)助劑［1］。近年來(lái)，隨著中國(guó)大批油田進(jìn)入開(kāi)采中后期，為了提高采收率，許多油田采用了含有氯代烴的清蠟劑、降凝劑、減黏劑、水處理劑等采油助劑，從而使原油中的有機(jī)氯化物大幅度增加。各種采油助劑可按溶解特性分為3 類(lèi):能溶于水的稱(chēng)為水基，能溶于油的稱(chēng)為油基，既溶于水又溶于油的稱(chēng)為乳液。其中僅水基類(lèi)含氯采油助劑通過(guò)原油的脫鹽脫水可以脫除，因此油基和乳液類(lèi)的含氯采油助劑是原油中有機(jī)氯的主要來(lái)源。

2.2 無(wú)機(jī)氯的來(lái)源

在蒸餾過(guò)程中無(wú)機(jī)氯的增加主要源于兩類(lèi)氯化物的水解過(guò)程:一種是有機(jī)氯化物的水解;另一種是無(wú)機(jī)氯鹽的水解。原油中的有機(jī)氯主要成分為C1～C6的氯代烷烴的混合物，據(jù)文獻(xiàn)［2］報(bào)道，根據(jù)氯代烷烴的化學(xué)性質(zhì)，這部分有機(jī)氯在微堿性條件下會(huì)發(fā)生水解或熱分解從而產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)HCl。

原油中自然存在的大部分無(wú)機(jī)鹽在電脫鹽工藝中可以被有效脫除，但脫后原油中仍剩余一部分未脫凈的無(wú)機(jī)鹽，這部分鹽主要以NaCl、MgCl2、CaCl2等金屬鹽的形式存在，在有微量水分存在時(shí)，就會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。

綜上所述，在蒸餾過(guò)程中無(wú)機(jī)氯的增加主要來(lái)自有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯鹽的水解，水解生成的HCI對(duì)煉化設(shè)備可造成嚴(yán)重的不利影響。原油中氯的來(lái)源及無(wú)機(jī)氯增加機(jī)理概括起來(lái)如圖1 所示。

圖1 原油中氯的來(lái)源及無(wú)機(jī)氯增加機(jī)理示意

3 氯化物的危害

3.1 氯化物腐蝕機(jī)理

常壓塔塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要是HCl、H2S、H2O 型低溫露點(diǎn)腐蝕，這種腐蝕主要由兩方面因素引起。

第一是原油中的無(wú)機(jī)鹽，主要包括NaCl、CaCl2和MgCl2，當(dāng)原油加工過(guò)程中的反應(yīng)體系的溫度達(dá)到120 ℃以上時(shí)，其中的MgCl2和CaCl2極易發(fā)生水解，產(chǎn)生HCl 氣體;NaCl 在通常情況下是不水解的，但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素(如鐵、鎳、釩等)時(shí)，NaCl 在300 ℃以前就開(kāi)始水解，生成HCl 氣體，水解生成的HCl 氣體隨著油氣流一起上升而匯聚在塔頂。當(dāng)HCl 氣體處于干態(tài)時(shí)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和管線都不會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用。而在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)中，水蒸氣因達(dá)到露點(diǎn)而冷凝成凝結(jié)水，此時(shí)HCl 氣體會(huì)溶于其中而形成鹽酸，由于冷凝系統(tǒng)中的水量很少，同時(shí)氨氣因?yàn)轱柡驼魵鈮狠^高而無(wú)法較快起到中和作用，從而使鹽酸的質(zhì)量濃度可達(dá)到1% ～2%，成為一個(gè)腐蝕性十分強(qiáng)烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”，對(duì)金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。

第二，由于原油中含有部分H2S 及原油中其他硫化物在260 ℃以上會(huì)分解生成的H2S，在酸性條件下，H2S 發(fā)生電離作用，對(duì)金屬產(chǎn)生的腐蝕表現(xiàn)為去氫極化作用，使得塔壁上形成一層FeS薄膜，這層薄膜能對(duì)金屬起到保護(hù)作用。但是當(dāng)FeS 遇到HCl 時(shí)，將會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成FeCl2，其中的FeCl2極易溶于水，也容易被水汽沖掉，因而會(huì)局部剝蝕掉FeS 保護(hù)膜，即造成塔頂?shù)母g形態(tài)以點(diǎn)蝕最為突出。在這個(gè)過(guò)程中，對(duì)不銹鋼腐蝕起主導(dǎo)作用的是HCl，而H2S 加速腐蝕。在整個(gè)生產(chǎn)周期中，塔頂?shù)腍2S 腐蝕生成FeS 保護(hù)膜，F(xiàn)eS 保護(hù)膜與HCl 反應(yīng)生成FeCl2，F(xiàn)eCl2又被水汽沖走，使此處的金屬失去保護(hù)膜再次與H2S 反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)，大大加速了塔頂?shù)母g。

3.2 氯化物結(jié)鹽機(jī)理

在蒸餾過(guò)程中，原油中含氯、含氮化合物在高溫和微量水存在的條件下生成HCl 和NH3，HCl和NH3又進(jìn)一步反應(yīng)生成NH4Cl。在蒸餾塔下部NH4Cl 高溫分解為NH3和HCl，隨氣相上升至塔頂，當(dāng)NH4和HCl 的分壓之積大于NH4Cl 的平衡常數(shù)時(shí)，重新生成NH4Cl 顆粒，細(xì)小的NH4Cl顆粒溶解在局部低溫水相中。在隨內(nèi)回流下降的過(guò)程中，溫度逐步升高，NH4Cl 逐步失水而濃縮成為一種黏度很高的半流體鹽，從氣相中“沉積”出來(lái)，“沉積”的銨鹽吸濕性很強(qiáng)并對(duì)設(shè)備造成垢下腐蝕，生成FeCl2、NH4Cl 和FeCl2，構(gòu)成了常壓塔頂鹽垢的主要成分，同時(shí)也與鐵銹、雜質(zhì)等混合在一起附著在塔盤(pán)下部，像滾雪球一樣互相包裹、粘結(jié)，越積越多形成塔頂結(jié)鹽。隨著銨鹽鹽垢的形成，并在管壁、塔板粗糙面上或死角處停留積聚，在塔內(nèi)環(huán)境條件下還容易發(fā)生銨鹽垢下腐蝕。

4 預(yù)防氯化物危害的措施

4.1 控制氯化物的來(lái)源

原油中大部分的無(wú)機(jī)鹽可被電脫鹽裝置脫除，脫后原油的鹽的質(zhì)量濃度一般控制在3 mg/L以下，因此防治氯化物腐蝕的關(guān)鍵在于對(duì)有機(jī)氯含量的控制。從原油中氯的來(lái)源及無(wú)機(jī)氯增加機(jī)理可知，除原油本身含有的少量有機(jī)氯外，有機(jī)氯主要來(lái)自采油助劑。要徹底消除有機(jī)氯的影響，最根本的措施是油田企業(yè)杜絕使用各類(lèi)含氯的采油助劑。早在1991 年原中國(guó)石油天然氣總公司就發(fā)布了在原油生產(chǎn)中停止使用可生成腐蝕性物質(zhì)的化學(xué)藥劑的通知，限期停止使用一切油溶性經(jīng)熱裂解可生成腐蝕性物質(zhì)的化學(xué)藥劑。

煉油企業(yè)有必要加強(qiáng)與原油供應(yīng)商以及油田開(kāi)采企業(yè)的溝通，同時(shí)對(duì)新進(jìn)罐原油增加有機(jī)氯含量的分析項(xiàng)目，做到心中有數(shù)。如有可能，還可根據(jù)本企業(yè)煉油裝置的承受能力，控制進(jìn)罐原油有機(jī)氯的上限指標(biāo)。

4.2 使用原油氯轉(zhuǎn)移劑脫除有機(jī)氯

充分脫除原油中氯化物鹽類(lèi)，減少水解后產(chǎn)生的HCl，是解決常減壓裝置結(jié)鹽及腐蝕問(wèn)題的有效方法。原油中的有機(jī)氯是以氯代烷烴、氯代芳烴、高分子氯化物等形態(tài)存在，在電脫鹽脫水時(shí)，因其不溶于水不能被脫除。原油有機(jī)氯轉(zhuǎn)移劑由相轉(zhuǎn)移催化劑、表面活性劑和溶劑等組成，其作用原理是通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑在油相與水相之間不斷循環(huán)，將原油中的有機(jī)氯化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化合物(NaCl)，并從電脫鹽罐的排水中去掉。

安慶石化在實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，開(kāi)展氯轉(zhuǎn)移劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，取得了良好的效果。

4.2.1 操作條件

電脫鹽裝置加工負(fù)荷為8 ～9.7 kt/d，原油密度為0.91 g/cm3左右，破乳劑為DRC-168，注入點(diǎn)為原油泵116/1 入口，注入量為8 ～12 mg/kg，裝置采用3 級(jí)電脫鹽。

1 級(jí):原油進(jìn)電脫鹽溫度為120 ～130 ℃，加水量為4% ～6%，電脫鹽罐操作壓力為0.75 ～0.9 MPa，電流強(qiáng)度為150 ～250 A，電場(chǎng)強(qiáng)度為520 V/cm，混合強(qiáng)度為50 ～150 kPa。

2 級(jí):加水量為4% ～6%，電脫鹽罐操作壓力為0.6 ～0.7 MPa，電流強(qiáng)度為5 ～10 A，電場(chǎng)強(qiáng)度為640 V/cm，混合強(qiáng)度為50 ～250 kPa。

3 級(jí):加水量為4% ～6%，電脫鹽罐操作壓力為0.55 ～0.65 MPa，電流強(qiáng)度為5 ～10 A，電場(chǎng)強(qiáng)度為760 V/cm，混合強(qiáng)度為50 ～250 kPa。

4.2.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

工業(yè)試驗(yàn)分為兩個(gè)階段，第一階段將300 kg氯轉(zhuǎn)移劑抽至容108 配劑槽內(nèi)，即添加量為15 mg/kg，第二階段的添加量改為30 mg/kg，然后加水稀釋。注劑分成4 路，分別注入容107/1、容107/2、容107/3、容107/4，每路注入量相同。原油氯轉(zhuǎn)移劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 原油氯轉(zhuǎn)移劑工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 mg/kg

由表2 可以看出:當(dāng)配劑槽中氯轉(zhuǎn)移劑添加量為15 mg/kg 時(shí)，有機(jī)氯的脫除率為50%左右;當(dāng)氯轉(zhuǎn)移劑添加量為30 mg/kg 時(shí)，有機(jī)氯的脫除率為70%以上。

4.3 使用有機(jī)胺中和劑

目前在工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用塔頂注氨操作，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ～2.0%，雖然其中和作用對(duì)減輕塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕有較大實(shí)際意義，但仍存在兩大問(wèn)題:一是pH 波動(dòng)大，難以調(diào)控;二是由于氨的蒸氣壓高，在初凝區(qū)不易進(jìn)入液相中和酸性腐蝕介質(zhì)，對(duì)露點(diǎn)部位腐蝕保護(hù)不佳，而且注氨過(guò)多容易引起氨水受熱分解從而造成結(jié)鹽結(jié)垢和垢下腐蝕等問(wèn)題。有機(jī)胺則在這兩個(gè)方面有很好的表現(xiàn)，既能溶解在初餾水中，與鹽酸生成的鹽具有低的熔點(diǎn)，且具有較強(qiáng)的中和能力，同時(shí)不存在較陡的pH 突躍，中和性能曲線平緩。塔頂pH 對(duì)于塔頂?shù)母g有著較大的影響，一般認(rèn)為，塔頂pH 在6.5 ～7.5 的范圍內(nèi)時(shí)，腐蝕最輕微。當(dāng)pH ＜6 時(shí)，HCl 腐蝕加強(qiáng);當(dāng)pH ＞8 時(shí)，H2S 的腐蝕作用增強(qiáng)。因此，“三頂”系統(tǒng)的pH控制在6.5 ～7.5 的范圍內(nèi)較為理想，中和劑的注入可以有效控制塔頂pH。圖2 為氨及有機(jī)胺的中和曲線，該曲線為用0.01 mol/L 鹽酸分別滴加到相同體積的氨水(體積分?jǐn)?shù)為1.5% ～2.0%)和有機(jī)胺(體積分?jǐn)?shù)為10%)中pH 的變化情況。從圖2 可看出:氨的中和曲線在pH 為4 ～8 區(qū)域內(nèi)有一個(gè)突躍區(qū)，而有機(jī)胺的中和曲線則較為平緩。因此單純注入氨，pH 很難穩(wěn)定在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，如果pH 過(guò)高，容易生成NH4Cl，導(dǎo)致垢下腐蝕;如果pH 過(guò)低，則容易形成鹽酸腐蝕。在塔頂注入氨水，此處溫度使NH3·H2O 分解，破壞HCl-H2O -H2S 的酸性環(huán)境，可是由于pH 突躍的存在，不能有效地控制此處濃度，而有機(jī)胺卻無(wú)pH 突躍變化。

圖2 氨及有機(jī)胺的中和曲線

使用有機(jī)胺部分或全部代替塔頂注氨，通過(guò)發(fā)揮有機(jī)胺更好的中和性能與緩蝕性能以及強(qiáng)堿與弱堿強(qiáng)酸鹽的反應(yīng)機(jī)理來(lái)抑制NH4Cl 結(jié)晶的生成及低溫露點(diǎn)腐蝕和垢下腐蝕的發(fā)生。

美國(guó)于20 世紀(jì)60 年代開(kāi)始研究并使用有機(jī)胺部分或全部替代注氨，作為中和劑或緩蝕劑來(lái)使用。美國(guó)西海岸某煉油廠，由于常減壓裝置結(jié)鹽問(wèn)題于20 世紀(jì)90 年代開(kāi)始嘗試使用塔頂注有機(jī)胺解決結(jié)鹽問(wèn)題，采用單乙醇胺(MEA)、二甲基異丙醇胺(DMIPA)的復(fù)配水溶液作為中和劑，具體配比為w(MEA)∶w(DMIPA)∶w(H2O)=23.5∶14∶62.5，運(yùn)行效果良好。

4.4 優(yōu)化操作條件

(1)適當(dāng)提高蒸餾塔頂溫度。提高蒸餾塔頂溫度，相當(dāng)于間接降低了水蒸氣的露點(diǎn)溫度。應(yīng)選擇適宜的塔頂操作溫度，盡量提高蒸餾塔頂油汽分壓，從而有效降低蒸餾塔頂水的分壓和沸點(diǎn)，將蒸餾塔頂溫度控制在比對(duì)應(yīng)塔頂水分壓下的水蒸氣飽和溫度高5 K 以上，保證蒸餾塔內(nèi)不形成液態(tài)水。

(2)調(diào)整蒸餾塔頂循取熱流程，提高頂循返塔溫度，使之不會(huì)降到水蒸氣露點(diǎn)以下，減少水蒸氣冷凝的機(jī)會(huì)。

(3)在蒸餾塔頂空冷入口增加水洗管線。當(dāng)發(fā)現(xiàn)蒸餾塔頂?shù)狡凸迚毫υ黾訒r(shí)，引入適量軟化水到蒸餾塔頂，NH4Cl 鹽分溶解在水中，進(jìn)入塔頂分液罐，由泵送出裝置。

5 結(jié)論

(1)原油中的有機(jī)氯主要來(lái)自油田開(kāi)采過(guò)程中加入的油溶性含氯助劑，且這些有機(jī)氯無(wú)法通過(guò)電脫鹽裝置脫除，并在原油蒸餾過(guò)程中分解形成HCl，嚴(yán)重威脅了裝置的安全生產(chǎn)。

(2)在蒸餾過(guò)程中，原油中含氯化合物和含氮化合物在高溫和微量水存在的條件下生成HCl和NH3，NH3和HCl 又進(jìn)一步反應(yīng)生成NH4Cl。在蒸餾塔下部NH4Cl 高溫分解為NH3和HCl，隨氣相上升至塔頂，當(dāng)氨和氯化氫的分壓之積大于氯化銨的平衡常數(shù)時(shí)，重新生成NH4Cl 顆粒，細(xì)小的NH4Cl 顆粒溶解在局部低溫水相中。在隨內(nèi)回流下降的過(guò)程中，溫度逐步升高，NH4Cl 逐步失水而濃縮成為一種黏度很大的半流體鹽，從氣相中“沉積”出來(lái)，“沉積”的銨鹽吸濕性很強(qiáng)并對(duì)設(shè)備造成垢下腐蝕生成FeCl2，NH4Cl 和FeCl2構(gòu)成了常壓塔頂鹽垢的主要成分，同時(shí)也與鐵銹、雜質(zhì)等混合在一起附著在塔盤(pán)下部，像滾雪球一樣互相包裹、粘結(jié)，越積越多形成塔頂結(jié)鹽。

(3)由于原油中的有機(jī)氯主要來(lái)源于油田開(kāi)采過(guò)程中加入的含氯油田化學(xué)助劑，所以減少原油中有機(jī)氯化物最根本的措施就是杜絕生產(chǎn)和使用各類(lèi)含氯油田化學(xué)助劑，尤其是油溶性的含氯油田化學(xué)助劑。

(4)使用原油氯轉(zhuǎn)移劑也是減少原油中有機(jī)氯化物的有效措施之一。安慶石化原油氯轉(zhuǎn)移劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氯轉(zhuǎn)移劑添加量為15 mg/kg 時(shí)，有機(jī)氯的脫除率為50%左右;當(dāng)氯轉(zhuǎn)移劑添加量為30 mg/kg 時(shí)，有機(jī)氯的脫除率為70%以上，可有效脫除原油中有機(jī)氯，減少原油中氯化物所造成的危害。

(5)使用有機(jī)胺部分或全部代替塔頂注氨，通過(guò)發(fā)揮有機(jī)胺更好的中和性能與緩蝕性能可有效抑制NH4Cl 結(jié)晶的生成及低溫露點(diǎn)腐蝕和垢下腐蝕的發(fā)生。

［1］ 張曉靜.原油中氯化物的來(lái)源和分布及控制措施［J］. 煉油技術(shù)與工程，2004，34(2):14 -16.

［2］ 樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來(lái)源分布及脫除技術(shù)研究進(jìn)展［J］.煉油與化工，2009，20(1):8 -11.