張 培，張小平，方益民，蘭永輝

（1華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；2 廣東省廢物管理中心，廣東 廣州 510308；3東江環(huán)保股份有限公司，廣東 深圳 518057）

喹啉是焦化廢水中的典型難降解有機物之一[1]，喹啉類化合物貢獻的總有機碳（TOC）占焦化廢水總有機物的13.47%，經(jīng)生化處理后，喹啉類占有機物總質(zhì)量的5%左右[2]。喹啉類作為內(nèi)分泌干擾素，直接排放將對環(huán)境造成潛在的危害。

活性碳纖維（activated carbon fiber，ACF）是在碳纖維技術(shù)和活性炭技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上研發(fā)出來的，比傳統(tǒng)的活性炭具有更大的吸附表面積和更大的吸附容量。用活性碳纖維處理廢水，設(shè)備簡單，具有可重復(fù)利用、損失小、投資省等優(yōu)點，國內(nèi)外采用活性碳纖維深度處理有機物的應(yīng)用研究逐年增加[3-9]，本研究采用黏膠基活性碳纖維吸附水中的喹啉。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

（1）材料 吸附劑黏膠基活性碳纖維由中山大學材料科學研究所提供，其參數(shù)如表1所示，使用前剪裁成5 mm×5 mm片狀，用蒸餾水沖洗數(shù)次，去除吸附雜質(zhì)，在120 ℃下烘干24 h，冷卻后放置在干燥器中備用。苯酚（天津市諾克科技發(fā)展公司）、喹啉（天津市大茂化學試劑廠）、鹽酸（廣州化學試劑二廠）、氫氧化鈉（天津市福晨化學試劑廠），以上試劑均為分析純。

（2）儀器 HJ-4A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；PHS-3C型pH計；JA2003N電子天平；UV-5800紫外可見分光光度計；SFG電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗分析方法

喹啉和苯酚的濃度測定采用紫外分光光度法。經(jīng)UV-Vis掃描，喹啉在277 nm處有最大吸收峰值，苯酚在270 nm處有最大吸收峰值。喹啉標準曲線方程為Y=0.0272X+0.0222，R2=0.9990。苯酚標準曲線方程為Y=0.0149X–0.0020，R2=0.9993。

（1）時間對ACF吸附的影響 喹啉初始濃度為50 mg/L，置于100 mL錐形瓶中，投加0.02 gACF，在28 ℃、40 ℃、50 ℃溫度下以120 r/min的速率恒溫振蕩，在10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min取樣測定喹啉的質(zhì)量濃度。

（2）溫度和初始濃度對ACF吸附的影響 分別稱取ACF質(zhì)量為0.01 g，加入裝有100 mL喹啉廢水的250 mL錐形瓶中，喹啉廢水的初始濃度分別為10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L，在室溫28 ℃、40 ℃、50 ℃下，以120 r/min的速率恒溫振蕩4 h至吸附平衡，經(jīng)過濾后測定喹啉質(zhì)量濃度，計算ACF平衡吸附量qe，繪制吸附等溫線。

（3）pH值對 ACF吸附的影響 將初始濃度為50 mg/L的模擬喹啉廢水100 mL用鹽酸和氫氧化鈉將溶液pH值分別調(diào)節(jié)為3、4、5、7、9、10，投入0.02 gACF，在室溫和120 r/min條件下振蕩4 h至吸附平衡，過濾后測定濾液的喹啉值。

（4）有機物對 ACF吸附喹啉的影響 配置了一系列相同總初始濃度的單、雙組分溶液，其中雙組分溶液中，喹啉濃度固定，苯酚初始濃度依次增加。分別稱取活性炭0.05 g投加于盛有100 mL上述不同有機物含量溶液的250 mL錐形瓶中，在室溫條件下，以120 r/min的速率恒溫振蕩4 h至吸附平衡，測定濾液中喹啉和苯酚的濃度，雙組分混合物的紫外分光光度測定方法根據(jù)吸光度加和性求出[10]。實驗配置的單雙組分樣品的組分初始濃度見表2。

表1 黏膠基活性碳纖維的參數(shù)

表2 樣品初始濃度表

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對吸附的影響

在不同溫度條件下，初始濃度為50 mg/L的喹啉溶液經(jīng)4 h吸附后，活性碳纖維的平衡吸附量隨時間的變化如圖1所示。

圖1 喹啉吸附速率實驗曲線

由圖1可以看出，在不同的溫度下，ACF對喹啉的吸附量隨吸附時間的變化規(guī)律一致，在最初的30 min內(nèi)，吸附量上升很快，在180 min基本達到平衡，為使吸附過程充分平衡，取平衡時間為4 h。

2.2 吸附動力學模型

分別用Lagergren動力學方程（準一級動力學）、準二級動力學方程表達 ACF在溶液中的吸附機制[11]，如式（1）、式（2）。

Lagergren動力學方程

擬二級動力學方程

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時間的吸附量，mg/g；k1為一級吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為二級吸附反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為時間，min。

圖2 ACF吸附喹啉的動力學方程模擬

分別用式（1）、式（2）對圖1中吸附的數(shù)據(jù)進行擬合得到圖2，擬合數(shù)據(jù)列入表3中，由相關(guān)系數(shù)R2可知，準二級動力學方程的擬合效果最佳。

2.3 溫度和初始濃度對吸附的影響

實驗在室溫、30 ℃、40 ℃條件下，測定不同初始濃度時 ACF對喹啉的吸附特性。分別用Langmuir和Freundlich方程描述吸附平衡過程，如式（3）、式（4）。

Langmuir方程

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為單層飽和吸附量，mg/g；k1為吸附平衡常數(shù)；x為被吸附物質(zhì)質(zhì)量，mg；m為吸附劑質(zhì)量，g；n、k為經(jīng)驗常數(shù)。

表3 比較吸附的準一級、準二級、顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)和qe的計算值和實驗值

根據(jù)Langmuir方程和Freundlich方程擬合得到的常數(shù)見表 4。對比相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir方程能更好地描述喹啉在ACF上的吸附行為，說明ACF對喹啉的吸附更為遵循單分子層吸附理論，且其表面各個晶格位置上的吸附能力是相等的，實驗條件下，qm最高達到200以上，說明ACF對喹啉有較好的吸附作用。

以喹啉吸附后平衡濃度為橫坐標，ACF吸附量為縱坐標作吸附等溫線，結(jié)果如圖3所示。在吸附終點ACF的吸附量最大，此時對應(yīng)的溶液初始濃度最高，而初始濃度最低時，喹啉的去除率最高。如室溫下、初始濃度為10 mg/L時，去除率達到83.9%，吸附量為83.9 mg/g；初始濃度為50 mg/L時，吸附量為210 mg/g，去除率僅為46.7%。這是因為喹啉的量與ACF的比值越小，ACF可提供的有效吸附點越多，吸附速率越高。由圖3可知，升高溫度不利于吸附的進行，相同平衡濃度下，溫度越低，吸附量越高。隨著溫度升高，喹啉的溶液度增大，其分子受到水分子的排擠作用減小，接觸到活性炭表面的概率減小，減少吸附量。

根據(jù)式（5）和式（6），以lgkd對1/T作回歸計算，求得該吸附過程的熱力學參數(shù)，列入表5中。

式中，kd為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)；ΔS0為標準吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH0為標準吸附焓變，kJ/mol；ΔG0為標準吸附吉布斯自由能變，kJ/mol；T為液相溫度，K；R為熱力學常數(shù)，J/(mol·K)。

圖3 不同溫度下喹啉的吸附等溫線

由表5可知，ACF對喹啉的吸附熱ΔH0為負值，表明該吸附是放熱反應(yīng)，因此在圖3中表現(xiàn)出溫度越高吸附量越低的現(xiàn)象。ΔH0的絕對值在30 kJ/mol的范圍內(nèi)，說明ACF的吸附是物理吸附。ΔG0小于0表明，ACF對喹啉的吸附是自發(fā)反應(yīng)。ΔS0為負值，表明吸附使得整個體系的混亂度減小，有機物分子在水中比在ACF表面受到的限制小。

2.4 溶液pH值對吸附的影響

不同pH值條件下，ACF對喹啉的吸附如圖4所示。在實驗范圍內(nèi)，pH值為4時，喹啉的去除率最大，達到75.16%；當pH值大于7時，喹啉的去除率迅速下降。pH值較高時，ACF表面的酸性基團被堿中和而帶負電，削弱了對堿性喹啉分子的吸附能力。

2.5 有機物的存在對吸附的影響

以溶液總初始濃度為橫坐標，吸附量為縱坐標作圖5。由圖5可知，雙組分體系的總吸附量小于相同初始濃度的喹啉單組分體系的吸附量，大于苯酚單組分吸附量，苯酚和喹啉存在競爭吸附。在固定喹啉初始濃度下，雙組分中喹啉組分的吸附量依次減小，苯酚的吸附量增大。隨著苯酚初始濃度的增加，苯酚分子取代喹啉占據(jù) ACF上的部分吸附位，導(dǎo)致喹啉在活性炭上吸附量的降低。

表4 吸附等溫線擬合結(jié)果

表5 活性碳纖維吸附喹啉的熱力學參數(shù)

圖4 pH值對吸附的影響

圖5 苯酚對吸附的影響

3 結(jié) 論

（1）準二級動力學方程和Langmuir方程可較好地描述喹啉在ACF上的吸附行為，ACF對喹啉的吸附遵循單分子層吸附理論。

（2）ACF的吸附量與喹啉的初始溶度相關(guān)，溶液初始濃度高時，吸附終點ACF的吸附量較大；而初始濃度最低時，喹啉的去除率較高。

（3）ACF對喹啉的吸附熱ΔH0為負值，表明該吸附是放熱反應(yīng)，絕對值在30 kJ/mol的范圍內(nèi)，說明ACF的吸附是物理吸附。ΔG0小于0，表明ACF對喹啉的吸附是自發(fā)反應(yīng)。ΔS0為負值，表明吸附使得整個體系的混亂度減小。

（4）該研究為將來環(huán)境功能材料ACF應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)，有必要在此基礎(chǔ)上進行動態(tài)吸附實驗以及實際焦化廢水的吸附處理實驗。另外，ACF成本高及脫附再生等方面問題還有待進一步深入研究。

符 號 說 明

Ce——吸附平衡濃度，mg/L

m——吸附劑質(zhì)量，g

qe——平衡吸附量，mg/g

qt——t時的吸附量，mg/g

qm——單層飽和吸附量，mg/g

R——熱力學常數(shù)，J/mol·K

T——液相溫度，K；

x——被吸附物質(zhì)質(zhì)量，mg

ΔS0—— 標準吸附熵變，J/mol·K

ΔH0——標準吸附焓變，kJ/mol

ΔG0——標準吸附吉布斯自由能變，kJ/mol

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