馬丹丹，文 晨，季 民

（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

染料廠在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗到大量高質(zhì)量的工業(yè)用水。染料種類繁多，并朝著抗生化、抗光解和抗氧化等方向發(fā)展[1]，其廢水成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)染料及其中間體，可生化性差，且水質(zhì)變化快[2-4]，因此染料廢水的處理成為當(dāng)今廢水處理的難點(diǎn)之一。

染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學(xué)氧化法、混凝法和吸附法等[5-6]，但這些處理工藝不同程度地存在污染物降解不完全、處理效率低和處理成本高等問(wèn)題[7]。近年來(lái)，電化學(xué)處理法引起了廣大研究者的重視，其具有無(wú)需添加化學(xué)藥劑、副產(chǎn)物少、單位體積負(fù)荷大、操作簡(jiǎn)單、易控制等優(yōu)點(diǎn)，是一種清潔簡(jiǎn)便凈化廢水的綠色技術(shù)。但其耗能高、電流效率地、運(yùn)行費(fèi)用大限制了其實(shí)際應(yīng)用[8-9]。

本研究通過(guò)微電解-鐵碳內(nèi)電解聯(lián)用技術(shù)解決以往工藝效率與經(jīng)濟(jì)不能兼得的問(wèn)題。本系統(tǒng)以電解為主并輔以內(nèi)電解，綜合了電解處理效果好與內(nèi)電解“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察固液比、鐵碳比、電流密度對(duì)等對(duì)色度、COD去除率的影響，確定最佳工藝并通過(guò)相關(guān)計(jì)算揭示此裝置的實(shí)際可行性。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水取自某染料化工廠的生產(chǎn)廢水，呈棕紅色，具有高濃度、高鹽度和高色度等特點(diǎn)，其水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用鐵屑取自機(jī)械加工車間，經(jīng)皂洗除油后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl浸泡活化，然后清洗至中性。試驗(yàn)用活性炭需在試驗(yàn)用水中浸泡24 h以避免活性炭的吸附作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。電解法的陰極和陽(yáng)極由3層24 cm×8 cm的活性炭纖維縫合而成，一面固定在塑料板上定型，極板間距5 cm。

1.2 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，由一個(gè)電解池與3個(gè)鐵碳內(nèi)電解柱串聯(lián)而成。

1.3 試驗(yàn)方法

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

將1.2 L水樣注入反應(yīng)器，接通電源，打開(kāi)鼓起泵對(duì)3個(gè)鐵碳內(nèi)電解柱進(jìn)行間歇式曝氣?？刂拼帕Ρ妹堪胄r(shí)開(kāi)通 3 min，使電解池與鐵碳微電解池內(nèi)的廢水混合均勻。采用單因素法考察反應(yīng)時(shí)間、固液比，鐵碳比和電流密度對(duì)處理效果的影響。每隔數(shù)小時(shí)取次水樣，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10后經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾，測(cè)定濾液COD、色度及pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對(duì)電解效果的影響

在鐵碳比為1∶1、電流密度為9.26 mA/cm2、固液比為 1∶20的條件下，廢水處理過(guò)程中 COD值及COD去除率隨時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2 COD隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖2可知，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD值逐漸降低。前15 h內(nèi)COD降解速率較快，去除率接近 47%，在之后的 25 h內(nèi)對(duì) COD的去除率僅為13%。這是由于較易被氧化的有機(jī)物被降解轉(zhuǎn)化后，剩下的有機(jī)物極難被氧化分解。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使運(yùn)行能耗大大增加，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，將反應(yīng)控制在30 h 以內(nèi)。由于有機(jī)物的組成復(fù)雜，參加反應(yīng)的物質(zhì)很多，采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程進(jìn)行推導(dǎo)COD的降解過(guò)程，結(jié)果如式（1）所示。

當(dāng)t=0時(shí)，COD=32000mg/L，解微分方程并進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如式（2）所示。

式中，Ct為t時(shí)刻的COD濃度，mg/L；C0為進(jìn)水COD濃度，mg/L；t為處理時(shí)間，h；k為常數(shù)，0.0479。

2.2 固液比對(duì)COD去除率的影響

按鐵碳比為1.5∶1，電流密度為11.57 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間為30 h，在不同固液比下（1∶100，1∶40，1∶20）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液比對(duì)染料COD去除率的影響

由圖3可知隨固液比的增大，COD去除率逐漸升高。在固液比為1∶20的條件下，出水COD去除率為41.4 %，明顯優(yōu)于其它兩者（分別為30%、34%）。這是因?yàn)楣桃罕仍礁?，鐵與碳的總質(zhì)量就越大，內(nèi)電解柱內(nèi)形成的原電池和生成的 Fe2+、Fe3+就越多，有機(jī)物的電解和絮凝作用加強(qiáng)，利于廢水的處理?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素及鐵碳板結(jié)的問(wèn)題，固液比選取1∶20為易。

2.3 鐵碳比對(duì)COD去除率的影響

按固液比為1∶20、電流密度為11.57 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間為30 h，在不同鐵碳比下（1.5∶1，1∶1，1∶2）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，鐵碳比為1∶2和1∶1時(shí)，在其它條件相同的情況下，反應(yīng)30 h后，出水COD去除率分別為45.8%和46.9%，相差不大，略優(yōu)于鐵碳比例為 1.5∶1的條件下出水 COD去除率41.4%。當(dāng)鐵碳的總質(zhì)量一定時(shí)，隨著鐵碳比的增加，體系內(nèi)微原電池?cái)?shù)量增多，利于廢水的處理，但過(guò)多的活性炭消耗會(huì)增加體系處理負(fù)擔(dān)與運(yùn)行開(kāi)支，因此選取鐵碳比1∶1為最佳工藝條件。綜合固液比與鐵碳比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鐵碳內(nèi)電解的最佳工藝 確定為：反應(yīng)時(shí)間30 h，鐵碳比1∶1，固液比1∶20。

圖4 鐵碳比對(duì)染料COD去除率的影響

2.4 電流密度對(duì)處理效果的影響

按固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 h，在不同電流密度下（5.56 m A/cm2、7.41 mA/cm2、9.26 mA/cm2、11.57 mA/cm2）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 電流密度對(duì)染料COD去除率的影響

圖6 電流密度對(duì)色度去除率的影響

由圖5和圖6可知，COD和色度的去除率都隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，電解一段時(shí)間后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。隨時(shí)間的增長(zhǎng)其去除效果相對(duì)緩慢，可能是電解生成的次氯酸與有機(jī)物發(fā)生取代反應(yīng)，形成所謂的有機(jī)氯化物，而該氯化物不容易被電解破壞，使 COD值不容易進(jìn)一步降低[10]。電流密度越大，陽(yáng)極的氧化電位越高，反應(yīng)速度加快，相同時(shí)間內(nèi)COD去除率越高。當(dāng)電流密度為9.26 mA/cm2時(shí)，處理效果最佳，COD去除率為56.5 %，色度為1000倍。當(dāng)電流密度為11.57 mA/cm2時(shí)，COD去除率下降為45.9 %，色度為1200倍。這主要是因?yàn)殡娏髅芏仍黾痈狈磻?yīng)增多，處理效果降低。處理過(guò)程中溶液的pH值總體上基本不變，穩(wěn)定在7～9之間，在實(shí)際生產(chǎn)中利于生物法、膜法等的后續(xù)處理。

2.5 鐵碳內(nèi)電解處理染料廢水

圖7 鐵碳內(nèi)電解對(duì)染料COD去除率的影響

圖8 鐵碳內(nèi)電解對(duì)染料色度去除的影響

在固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 h、廢水體積為1.2 L的條件下，廢水經(jīng)鐵碳內(nèi)電解單獨(dú)作用。處理結(jié)果與電解-內(nèi)電解聯(lián)合處理的效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7和圖8所示。

由圖7、圖8可知，在達(dá)到相同COD去除率的條件下，電解-鐵碳內(nèi)電解法處理廢水所需時(shí)間大大少于鐵碳內(nèi)電解法處理所需的時(shí)間，而內(nèi)電解法處理廢水是一個(gè)自發(fā)過(guò)程不需要耗費(fèi)電能，可分擔(dān)一部分處理負(fù)荷降低能耗、減少處理費(fèi)用，并且在電解法電極形成的外加電場(chǎng)的作用下內(nèi)電解的極化現(xiàn)象有可能增強(qiáng)，微電池電極間的電位差增大，這樣微電池的電化學(xué)反應(yīng)速率有可能增大從而提高內(nèi)電解法的處理效率，縮短內(nèi)電解法處理所需的時(shí)間。

3 結(jié) 論

（1）采用電解-鐵碳內(nèi)電解耦合技術(shù)對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，獲得較好的效果。該工藝能夠去除絕大部分的有機(jī)污染物和色度，顯著地減輕了后續(xù)生物處理、膜分離工藝的有機(jī)負(fù)荷，為水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)該組合工藝處理后，廢水的平均色度由原來(lái)的5萬(wàn)倍降至1000 倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到為16800 mg/L，去除率達(dá)到56.5%。

（2）影響電解-鐵碳內(nèi)電解工藝處理效果的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、固液比、電流密度及鐵炭質(zhì)量比。綜合處理效果與經(jīng)濟(jì)性兩方面因素，其最佳處理?xiàng)l件為：反應(yīng)時(shí)間 30 h，固液比為 1∶20，鐵/碳質(zhì)量比為1∶1，電流密度為9.26 mA/cm2。

（3）該工藝是以電解為主并輔以鐵碳內(nèi)電解的復(fù)合系統(tǒng)，綜合了電解效率高與內(nèi)電解以廢治廢的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了節(jié)能和高效的目的。因此電解-內(nèi)電解組合工藝是預(yù)處理高難度有機(jī)廢水的有效方法之一。

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