馮筱晴，沈 力，王瑞瑞，王彥臣，宋國(guó)強(qiáng)

（1常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164；2常州市藥品制造與質(zhì)量控制工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

光聚合技術(shù)是 20世紀(jì) 60年代發(fā)展起來具有“5E”特點(diǎn)：高效（efficient）、適應(yīng)性廣（enabling）、經(jīng)濟(jì)（economical）、節(jié)能（energy saving）和環(huán)境友好（environmental friendly）的一種新型材料表面加工技術(shù)。光產(chǎn)堿劑（PBG）是繼自由基光引發(fā)劑和光產(chǎn)酸劑之后發(fā)展出的一種光引發(fā)劑，屬于光固化體系中的關(guān)鍵組分，基于其良好的抗氧阻性和抗基板腐蝕性，在微電子行業(yè)和高端表漆中得到廣泛的應(yīng)用[1-4]。新型取代芐基脒類光產(chǎn)堿劑以1, 8-二氮雜雙環(huán)（5, 4, 0）-7-十一烯（DBU）這種雙脒環(huán)類化合物為結(jié)構(gòu)主體，光解后釋放強(qiáng)堿DBU，引發(fā)效率高可催化含有環(huán)氧樹脂或脂肪族異氰酸酯類配方，由此可期待此類PBG擴(kuò)展光聚合配方的應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)DBU的應(yīng)用價(jià)值提升[5-7]。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的 DBU的合成方法主要有氮丙啶-內(nèi)酰胺法、內(nèi)酰胺-丙烯腈霍夫曼反應(yīng)法、內(nèi)酯-烯化二胺法等，相對(duì)于內(nèi)酰胺-丙烯腈加氫環(huán)合法，前3種方法原料價(jià)格較高，反應(yīng)條件苛刻，總收率較低且研究報(bào)道較少[8-12]。本工作重點(diǎn)研究?jī)?nèi)酰胺-丙烯腈加氫環(huán)合制備工藝，通過對(duì)反應(yīng)溫度、催化劑用量、投料比等影響因素的考察，改進(jìn)工藝以較高收率和純度得到DBU。此工藝分為3個(gè)步驟：①由ε-己內(nèi)酰胺和丙烯腈合成N-（β-氰乙基）-ε-己內(nèi)酰胺（CEC，Ⅰa）；②將CEC催化加氫合成N-（γ-氨基丙基）-ε-己內(nèi)酰胺（APC，Ⅰb）；③APC脫水環(huán)化、減壓蒸餾，即可得DBU（Ⅰc）[12-13]。DBU的合成路線見圖1。

再以DBU（Ⅰc）為原料，分別和5種取代基氯化芐經(jīng)過先取代成氯鹽再還原的方法，合成5種取代芐基脒類光產(chǎn)堿劑Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd和Ⅱe。分別考察不同溶劑，不同溫度及原料投料比對(duì)兩步反應(yīng)的影響。研究表明：此合成工藝，第一步成鹽收率高，第二步采用氫化鋰鋁為還原劑還原活性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，可高純度高收率地得到5種取代芐基脒類光產(chǎn)堿劑，為此系列PBG的合成作為參考[14-15]。PBGs的合成路線見圖2。

圖1 DBU的合成路線

圖2 取代芐基DBU類光產(chǎn)堿劑的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX 500MHz核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司），溶劑為DCCl3；GC-2010型氣相色譜儀（日本島津）；Agilent 1260型液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）。

ε-己內(nèi)酰胺、丙烯腈、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯、氯芐、4-氯代氯芐、4-硝基氯芐、3-甲氧基氯芐、4-甲氧基氯芐等均為分析純級(jí)試劑，鎳、甲苯、THF、二氯甲烷、甲醇、氫氧化鉀、氫化鋰鋁、無水硫酸鎂等均為工業(yè)級(jí)，含量均≥99.0%。

1.2 產(chǎn)物分析色譜條件

液相色譜：Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm× 150 mm、1.0 mL/min流速、柱溫25 ℃、流動(dòng)相90%甲醇/水、檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。

氣相色譜：AC-1、FID1檢測(cè)器，溫度250 ℃、SPL1溫度280 ℃、柱箱溫度210 ℃、總流量51.5 mL/min、柱流量1.21 mL/min、壓力150.0 kPa、分流比39.0、氮?dú)廨d氣。

1.3 DBU（Ⅰc）的合成

1.3.1N-（β-氰乙基）-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰa）的合成

向250 mL帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中投入22.6 g（0.20 mol）ε-己內(nèi)酰胺，120 mL甲苯為溶劑，再加入0.56 g（0.01 mol）氫氧化鉀。在恒壓漏斗中放入16.9 g（0.24 mol）丙烯腈和少量對(duì)苯二酚，待ε-己內(nèi)酰胺融化時(shí)滴加丙烯腈，20 min內(nèi)滴完，油浴控制反應(yīng)溫度在70 ℃左右，保溫反應(yīng)24 h，停止反應(yīng)，有機(jī)相水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾得產(chǎn)品34.0 g，收率98.1%，純度97.8%。

1.3.2N-（γ-氨基丙基）-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰb）的合成

取 30 g（0.18 mol）N-（β-氰乙基）-ε-己內(nèi)酰胺加入高壓釜中，250 mL無水甲醇為溶劑，再加入30 g鎳，通入氫氣，保持釜內(nèi)壓力2 MPa，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速450 r/min，保持溫度80～100 ℃反應(yīng)5 h。后處理：將反應(yīng)料液抽濾除去鎳，干燥，旋蒸得到產(chǎn)品27.9 g，收率91.1%，純度98.0%。

1.3.3 APC成環(huán)反應(yīng)

向250 mL帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中投入20.0 g（0.12 mol）N-（γ-氨基丙基）-ε-己內(nèi)酰胺（APC）和1.03 g對(duì)甲基苯磺酸，120 mL二甲苯為溶劑，油浴控溫150～160 ℃反應(yīng)8 h，停止反應(yīng)，向燒瓶中加入少量水停止反應(yīng)，有機(jī)相水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，減壓旋蒸除去溶劑得產(chǎn)品17.4 g，收率91.4%，純度大于95.4%。

Ⅰc的1HNMR（CDCl3,500MHz）：δ為3.295～3.273（2H, t,—CH2）；3.231～3.186（4H, m,—CH2）；2.417～2.397（2H, t, —CH2）；1.825～1.778（2H, m, —CH2）；1.670～1.661（4H, m, —CH2）；1.655～1.576（2H, m, —CH2），LC-MS MS（m/z）為 152[M]+。

1.4 8-芐基-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱa）的合成

1.4.1 取代合成氯鹽反應(yīng)

在帶攪拌的 100 mL四口燒瓶中，稱取 4.0 g DBU，加入50 mL甲苯，室溫下攪拌。取3.5 g氯芐，以20 mL甲苯溶解，轉(zhuǎn)移至25 mL的恒壓滴液漏斗內(nèi)，約30 min滴完，升溫至 90 ℃，反應(yīng)6 h，抽濾，濾餅用新鮮甲苯洗滌，除去溶劑得白色固體季胺鹽7.2 g。

1.4.2 亞胺還原反應(yīng)

在帶攪拌的100 mL四口燒瓶中，取4.0 g白色固體季胺鹽，加入50 mL無水THF。控溫25 ℃攪拌反應(yīng)，稱取0.273 g氫化鋰鋁分批加至燒瓶中，攪拌過夜，薄層層析（TLC）磷鉬酸顯色跟蹤反應(yīng)至原料反應(yīng)完全。后處理：料液溫度降至0 ℃，依次滴加1.0 mL水，1 mL 10%的NaOH水溶液，1.0 mL水，繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)料液抽濾，收集有機(jī)相，蒸除溶劑，剩余物用乙酸乙酯溶解，少量去離子水洗2～3遍，收集有機(jī)相干燥，過濾，旋蒸得淺黃色油狀液體 2.7 g產(chǎn)品，產(chǎn)率 76.7%，液相分析純度93.2%。

Ⅱa的1H NMR（CDCl3,500MHz）：δ為7.365～7.353（1H, d,—C6H5）；7.301～7.240（2H, q,—C6H5）；7.234～7.221（2H, d, —C6H5）；3.828～3.821（2H, d, —CH2）；3.107～3.041（1H, m, —N—CH）；2.981～2.831（4H, m, —CH2）；2.423～2.408（3H, q, —CH2）；2.254～2.217（4H, m, —CH2）；2.047～1.463（5H, m, —CH2），LC-MS MS（m/z）為 245[M+1]+。

1.5 8-（4-氯芐基）-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱb）的合成

以4-氯代氯化芐和DBU為原料按照1.4節(jié)中的方法合成產(chǎn)品Ⅱb，Ⅱb的1HNMR（CDCl3,500MHz），δ為 7.289～7.249（4H, m, —C6H4）；3.853～3.824（2H, d, —N—CH2）；3.487～3.345（1H, m, —CH2）；3.031～2.924（2H, m, —CH2）；2.776～2.642（2H, m, —CH2）；2.563～2.518（2H,m, —CH2）；2.418～1.236（10H, m, —CH2），LC-MS MS（m/z）為 277[M+1]+。

1.6 8-（4-甲氧芐基）-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱc）的合成

以4-甲氧氯化芐和DBU為原料按照1.4節(jié)中的方法合成Ⅱc，Ⅱc的1HNMR（CDCl3，500 MHz），δ為 7.262～7.238（2H, t, —C6H4）；6.851～6.834（2H, q, —C6H4）；3.833～3.792（2H, q, —N—CH2）；3.432～3.345（2H, m, —OCH2）；3.036～2.921（2H,m, —CH2）；2.809～2.784（2H, m, —CH2）；2.689～2.635（2H, m, —CH2）；2.388～1.391（10H, m,—CH2），LC-MS MS（m/z）為 275[M+1]+。

1.7 8-（3-甲氧芐基）-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱd）的合成

以3-甲氧氯化芐和DBU為原料按照1.4節(jié)中的方法合成Ⅱd，Ⅱd的1HNMR（CDCl3,500 MHz），δ為 7.278～7.232（1H, t, —C6H4）；7.221～7.1-2（1H, t, —C6H4）；6.841～6.824（2H, q,—C6H4）；3.801～3.792（2H, q,—N—CH2）；3.422～3.335（2H,m, —OCH2）；3.028～2.897（2H, m,—CH2）；2.796～2.763（2H, m,—CH2）；2.673～2.583（2H, m,—CH2）；2.368～1.372（10H, m,—CH2），LC-MS MS（m/z）為 275[M+1]+。

1.8 8-（4-硝基芐基）-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱe）的合成

以4-硝基氯化芐和DBU為原料按照1.4中的方法合成Ⅱe，Ⅱe的1HNMR（CDCl3，500MHz），δ為 8.133～7.262（4H, m,—C6H4）；3.975～3.943（2H, d,—CH2）；3.238～3.207（2H, d,—CH2）；3.118～3.102（2H, q,—N—CH）；2.752～1.406（14H,m,—CH2）， LC-MS MS（m/z）為 290[M+1]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-（β-氰乙基）-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰa）的合成

（1）反應(yīng)溫度的選擇 通常情況下較高反應(yīng)溫度有利于ε-己內(nèi)酰胺和丙烯腈反應(yīng)，而溫度過高丙烯腈容易發(fā)生自聚，所以反應(yīng)中加入少量對(duì)苯二酚防止發(fā)生聚合[12]?？疾煲詺溲趸洖榇呋瘎?，不同反應(yīng)溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可以看出：反應(yīng)溫度小于70℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，縮合反應(yīng)收率逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃，反應(yīng)24 h后，雖然原料轉(zhuǎn)化率依然較高，但已產(chǎn)生部分聚合產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物收率降到了 86.1%，同樣反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)也使得聚合產(chǎn)物迅速增多。綜合考慮，溫度應(yīng)控制在65～70 ℃，反應(yīng)24 h較佳。

（2）投料比的選擇 通過改變投料比，試圖提高縮合反應(yīng)的收率，由于丙烯腈的價(jià)格較便宜，在70℃條件下，通過改變丙烯腈的量來考察反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 投料比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表2可以看出：70 ℃條件下，隨著丙烯腈的量增加，縮合反應(yīng)收率逐漸提高；當(dāng)ε-己內(nèi)酰胺和丙烯腈的摩爾投料比達(dá)到1∶1.2時(shí)，Ⅰa的反應(yīng)收率達(dá)到最高，繼續(xù)增加丙烯腈的量，收率變化幅度不明顯。根據(jù)原料經(jīng)濟(jì)學(xué)原理，最終確定反應(yīng)投料比為1∶1.2。

2.2 N-(γ-氨基丙基)-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰb）合成

在高壓釜中以鎳加氫法對(duì) Ⅰa進(jìn)行還原，從而合成N-（γ-氨基丙基）-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰb），控制氫氣量一定情況下，考察不同溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表3可以看出：在反應(yīng)溫度小于90 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，有利于反應(yīng)，還原產(chǎn)物Ⅰb收率逐漸提高；當(dāng)溫度高于90 ℃后，反應(yīng)5 h，氣相分析副產(chǎn)物增多，Ⅰb收率反而下降，而當(dāng)反應(yīng)溫度控制在85～90 ℃，反應(yīng)6 h，反應(yīng)收率變化較小。綜合考慮，控制溫度在85～90 ℃反應(yīng)5 h較佳。

2.3 APC成環(huán)反應(yīng)

（1）反應(yīng)時(shí)間的選擇 以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，二甲苯為溶劑，在高溫下使N-（γ-氨基丙基）-ε-己內(nèi)酰胺（Ⅰb）成環(huán)生成DBU，氣相監(jiān)測(cè)，考察反應(yīng)時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，DBU（Ⅰc）的收率逐漸提高，7～8 h后反應(yīng)達(dá)到平衡，綜合考慮反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及能耗問題，確定反應(yīng)時(shí)間為7.5 h。

（2）催化劑量的選擇 在150 ℃反應(yīng)7.5 h的條件下，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可以看出：在其它條件不變的情況下，增加對(duì)甲基苯磺酸的量，可以提高 DBU的收率，當(dāng)其用量達(dá)到1.6 g時(shí)，反應(yīng)收率最高達(dá)到97.3%，繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)趨于平衡，Ⅰc收率增加幅度不明顯，考慮到催化劑用量過多，原料和酸性廢水后處理成本增加，最終確定催化劑用量為1.6 g，相當(dāng)于反應(yīng)底物量的8%。

表5 催化劑量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.4 8-芐基-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷（Ⅱa）的合成

（1）取代成鹽反應(yīng)溫度的選擇 在甲苯中以等摩爾量的DBU（Ⅰc）和氯芐反應(yīng)生成8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯氯鹽，通常情況下較高反應(yīng)溫度有利于氯鹽生成。考察反應(yīng)溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表6可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，氯鹽收率明顯提高，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃反應(yīng)6 h，收率最高達(dá)到 96.3%；繼續(xù)升高溫度直至甲苯回流，液相跟蹤顯示氯芐已經(jīng)反應(yīng)完全，然而氯鹽收率反而下降，由此說明氯芐在較高溫度環(huán)境中不穩(wěn)定，容易分解，不參與氯鹽生成，因此綜合考慮，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在90～95 ℃反應(yīng)6 h較佳。

（2）取代成鹽反應(yīng)投料比的選擇 在90 ℃甲苯溶劑中，通過改變投料比，提高成鹽反應(yīng)的收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7可以看出：90 ℃條件下，隨著 DBU或氯芐的量增加，成鹽反應(yīng)收率都相應(yīng)提高，當(dāng)摩爾投料比達(dá)到1∶1.05時(shí)，氯鹽的反應(yīng)收率達(dá)到 98.7%，繼續(xù)增加氯芐的量，氯鹽收率變化已經(jīng)不明顯，相對(duì)于提高 DBU量得到的反應(yīng)效果較好，原料經(jīng)濟(jì)。因此，最終確定反應(yīng)投料比為1∶1.05。

表7 投料比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

（3）亞胺還原反應(yīng)投料比的選擇 以氫化鋁鋰為還原劑在THF中，室溫下將8-芐基-1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯氯鹽中的亞胺雙鍵還原，考察原料投料比對(duì)反應(yīng)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 投料比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表8可以看出：氫化鋁鋰還原性強(qiáng)，室溫條件下，隨著還原劑量的增加，亞胺還原反應(yīng)收率相應(yīng)提高；當(dāng)反應(yīng)摩爾投料比達(dá)到1∶0.7時(shí)，Ⅱa的反應(yīng)收率達(dá)到 76.7%，繼續(xù)增加還原劑的量，收率變化已經(jīng)不明顯。因此從原料經(jīng)濟(jì)學(xué)考慮，最終確定氯鹽和氫化鋁鋰的反應(yīng)投料比為1∶0.7。

2.5 其它幾種取代芐基脒類光產(chǎn)堿劑的合成工藝優(yōu)化結(jié)果

以合成出的DBU（Ⅰc）和4種帶不同取代基團(tuán)的氯化芐為原料，經(jīng)先取代成鹽再還原的方法，成功合成其它4種取代芐基DBU類光產(chǎn)堿劑，通過對(duì)溶劑，成鹽溫度，投料比及其它反應(yīng)條件的考察，得到這4種PBGs的工藝優(yōu)化結(jié)果見表9。

綜上得出結(jié)論：當(dāng)在氯化芐苯環(huán)上取代硝基時(shí)可以明顯增強(qiáng)芐基碳正離子活性，使其與DBU 反應(yīng)成鹽活性增加，反應(yīng)溫度降低，時(shí)間縮短，產(chǎn)率較高；而當(dāng)含有給電子基時(shí)，芐基活性相應(yīng)降低，投料比需增加。

3 結(jié) 論

（1）通過單因素試驗(yàn)法，得到了目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰa，Ⅰb和DBU（Ⅰc）的較佳合成工藝條件為：以ε-己內(nèi)酰胺和丙烯腈在甲苯中合成Ⅰa，溫度對(duì)此縮合反應(yīng)的影響較大，ε-己內(nèi)酰胺和丙烯腈按1∶1.2投料，70 ℃條件下反應(yīng)24 h，Ⅰa收率98.1%，純度大于97.8%；以Ⅰa為原料在85～90℃經(jīng)鈀碳加氫還原5 h得Ⅰb，收率91.1%，純度大于98.0%；以Ⅰb量8%的對(duì)甲苯磺酸催化，反應(yīng)7.5 h得DBU（Ⅰc），收率97.3%，純度大于95%，此工藝得到改進(jìn)。

表9 其它4種PBGs的合成工藝優(yōu)化結(jié)果

（2）以DBU（Ⅰc）和氯化芐為原料（摩爾比為1∶1.1）甲苯為溶劑在90 ℃下反應(yīng)6 h，氯鹽收率近100%，以0.7當(dāng)量的氫化鋁鋰常溫下還原氯鹽得Ⅱa，收率76.7%，純度93.2%。

（3）以DBU（Ⅰc）分別和甲氧基、氯基、硝基取代的氯化芐為原料，選用不同溶劑、投料比、溫度及還原劑量合成Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe，收率均達(dá)到70%以上，提高了DBU的產(chǎn)品附加值。結(jié)果表明：經(jīng)硝基取代的氯芐反應(yīng)活性最高，成鹽反應(yīng)溫度低；以 DBU（Ⅰc）和取代基氯芐經(jīng)先成鹽再還原的方法，可成功合成此類取代芐基 DBU類光產(chǎn)堿劑。此方法原料來源廣泛，操作簡(jiǎn)便，收率相對(duì)較高，純度較好，可為此類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

[1]姚梅，王汝敏，董萌.紫外光固化體系的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠黏劑，2006，15（6）：33-36.

[2]魏杰金，養(yǎng)智.光固化涂料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]余宗萍，廖申偉，羅榮榮.常用光引發(fā)劑在紫外光固化涂料中的應(yīng)用研究[J].上海涂料，2010，48（8）：13-16.

[4]Shi Suqing，Gao Hong，Wu Gangqiang，et al.Cyclic acetal as coinitiator for bimolecular photoinitiating systems[J].Polymer，2007，23（48）：2860-2865.

[5]Baudin G，Dietliker K，Jung T.Photoactivable nitrogen bases：US，7538104B2[P].2009.

[6]Edward J Urankar，Jean M J Frechet.Photogenerated base in polymer curing and imaging：Cross-linking of base sensitive polymers containing enolizable pendant groups[J].Chem.Mater., 1997，9（12）：2861-2868.

[7]Kutal C，Willson C G.Photoinitiated cross-linking and image formation in thin polymer films containing a transition metal compound[J].The Journal of the Electrochemical Society，1987，134：2280.

[8]Naoya Kumagai，Shigeki Matsunaga.An efficient synthesis of bicyclic amidines by intramolecular cyclization [J].Angewandte Chemie International Edition，2004，43（4）：478-482.

[9]Noboru Matsumura，Hiroshi Nishiguchi，Masao Okada，et al.Preparation and characterization of 6-substituted 1,8-diazabi-cyclo[5.4.0]undec-7-ene[J].Journal of Heterocyclic Chemistry，1986，23（3）：885–887.

[10]Armin Guggisberg，Urs Kramer, Christian Heidelberger.Umamidierungsreaktionen an cyclischen amino-amid-systemen.3 Mitteilung über umamidierungsreaktionen [J].Helvetica Chimica Acta，1978，61（3）：1050–1063.

[11]馬震，馬斌，楊文庫.1，8-二氮雜雙環(huán)（5，4，0）-7-十一烯的制備方法：中國(guó)，200310115849.5[P].2003.

[12]趙會(huì)吉，邢金仙，殷長(zhǎng)龍.辛二腈加氫制取辛二胺的研究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25（3）：59-61.

[13]陽海，龐懷林，廖文文.催化加氫合成6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并惡嗪-3（4H）-酮[J].精細(xì)化工，2006，23（11）：1142- -1144.

[14]鐘榮，曾兆華，楊建文，等.光產(chǎn)堿反應(yīng)及其應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2003（2）：43-49.

[15]許文杰，楊建文，曾兆華，等.光敏性季銨鹽的合成與性能研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15（2）：128-130.