牛瑞霞，宋 華，孫雙波，魏 翠

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

早在1934年，Adolf等[1]合成了一種結(jié)構(gòu)與醚類似，含一個乙氧基單元，具有潤濕性、分散性、乳化性和洗滌性能的化合物，即EO基團數(shù)（EON）為1的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，但當時未引起關(guān)注。隨著強化采油技術(shù)的發(fā)展，磺酸鹽類表面活性劑（如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽）因成本低廉、原料來源廣、驅(qū)油效果好而被國內(nèi)外普遍采用[2]。但是對于大多數(shù)高含鹽和高含二價離子的礦藏，僅使用磺酸鹽類化學(xué)驅(qū)油劑效果不夠理想，容易出現(xiàn)表面活性劑沉淀損失。而將含烷氧基的非離子表面活性劑與磺酸鹽類表面活性劑進行復(fù)配，則存在嚴重的色譜分離現(xiàn)象。所以，適用于高礦化度油藏的表面活性劑，既要滿足超低油水界面張力的基本要求，滿足在低溫注入水中的溶解性，又要避免色譜分離。影響超低界面張力形成和溶解性的主要原因在于液晶的形成，雖然可通過加入助溶劑解決該問題，但在動態(tài)驅(qū)替過程中也會產(chǎn)生吸附、分離等問題。因此，對高礦化度油藏驅(qū)油用表面活性劑進行分子設(shè)計時應(yīng)考慮向分子中引入乙氧基，增加親油基的支化度，向分子中引入苯環(huán)或縮短親油基鏈長[3]。向烷基和磺酸基之間引入烷氧基團成為一條重要研究思路，這對解決高礦化度油藏的化學(xué)驅(qū)油問題至關(guān)重要[4-5]，所以，兼具非離子和陰離子親水基的醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽最近引起研究者的極大關(guān)注。雖然成本高于傳統(tǒng)表面活性劑，但是其性能方面的優(yōu)勢使其在高礦化度油藏的開采中具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。

本文介紹了幾種強化采油領(lǐng)域急需的醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)，綜述了亞硫酸鹽磺化工藝、磺烷基化工藝和硫酸酯基團轉(zhuǎn)化工藝，從反應(yīng)路線、收率、原料性能及工藝流程等方面進行了分析比較，討論了各工藝路線存在的問題及工業(yè)化的可行性，這對適用于高礦化度和高二價陽離子油藏的新型表面活性劑的研究開發(fā)具有重要意義。

1 醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽表面活性劑種類及特征

1.1 種 類

以烷基酚或脂肪醇為原料，與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成得烷基酚或脂肪醇聚氧烯基醚，然后通過磺化反應(yīng)可制備醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽表面活性劑。按照所使用的烷基酚或脂肪醇種類、烷基鏈長、環(huán)氧烷以及磺酸基位置不同，所述磺酸鹽大致可分為如下幾種。

（1）磺酸基位于聚醚鏈末端型[1,6,8-9]

醇（酚）聚氧乙烯醚乙（丙）磺酸鈉：

醇（酚）聚氧丙烯氧乙烯醚乙（丙）磺酸鈉：

1.2 特 征

由醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)可以看出，分子中含親油基（脂肪烴基或烷基芳基），同時含兩種不同類型的親水基（聚醚基和磺酸基），兼具聚氧烯基脂肪醇（烷基酚）醚的非離子表面活性劑特征和磺酸鹽型非離子表面活性劑特征，以醇聚氧烯基醚磺酸鹽為例，用圖 1表示表面活性劑結(jié)構(gòu)。

圖1 脂肪醇聚氧烯基醚磺酸鹽表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

Skauge等[3]研究發(fā)現(xiàn)，通過添加乙氧基團，磺酸鹽分子在高濃度鹽水中能獲得較好的溶解性，水溶性優(yōu)于相應(yīng)的單一表面活性劑。原因在于乙氧基團在水中的溶解是靠與水形成氫鍵來實現(xiàn)的，而磺酸鈉基則是在水中離解為離子。雖然柔性的乙氧基可能會將磺酸基包裹[12]，使磺酸基的親水性受到一定限制，但水相中一定量的 Ca2+、Mg2+因與-SO3-間的靜電引力作用，會使表面活性劑分子在高礦化度鹽水中的溶解性改善，其親水親油平衡得以調(diào)整而不是生成沉淀析出，即耐硬水性增強。當然，如果加入大量Ca2+、Mg2+，電解質(zhì)會壓縮—SO3?周圍的水化膜，陰離子將與Ca2+、Mg2+充分接觸，直至形成沉淀。

對于親油基相同的表面活性劑分子，隨著氧烯基聚合數(shù)的增加，表面活性劑臨界膠束濃度（cmc）降低；氧烯基聚合數(shù)相同的情況下，親油基碳數(shù)增加，cmc降低；酚醚磺酸鹽的cmc降低程度低于醇醚磺酸鹽。所以，可以根據(jù)聚醚磺酸鹽的具體使用環(huán)境對分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計調(diào)整，使之具有最佳使用性能。

2 醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽合成工藝

2.1 亞硫酸鹽磺化合成工藝

醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽的合成，常用亞硫酸鹽作磺化試劑，主要包括 Na2SO3、NaHSO3、(NH4)2SO3、K2SO3等。下文以聚氧乙烯醚為例，根據(jù)被磺化中間體的制備方法，對所述磺酸鹽的合成路線進行分類介紹。

2.1.1O-烷基化-Stecker磺化兩步合成法

該工藝最早由 Bruson提出[11]，首先二鹵代烷烴與醇（酚）聚氧烯基醚發(fā)生O-烷基化反應(yīng)，生成鹵代醇（酚）聚氧烯基醚中間體，然后在高壓反應(yīng)釜中以水為溶劑，在150～160 ℃與30%Na2SO3發(fā)生Stecker磺化反應(yīng)，4～8 h后生成醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽，但具體高壓條件未明確給出，反應(yīng)式如式（1）。

相關(guān)研究已申請多篇專利[11,13-15]，并對磺化反應(yīng)工藝進行了改進，提出了常壓操作工藝，使用Cu粉（1%）作催化劑，等體積醇-水作溶劑，回流22 h，溴代醚可與Na2SO3反應(yīng)得產(chǎn)物。

磺化產(chǎn)物中僅目標產(chǎn)物溶于乙醇、異丙醇，所以產(chǎn)物的提純相對簡單，將粗產(chǎn)物溶于醇后靜置過夜，過濾沉淀出來的無機鹽，加入二氯甲烷使其中的無機鹽進一步沉淀濾除，蒸干溶劑，干燥得粗產(chǎn)品，用兩相滴定法測定收率[16]。

2.1.2 鹵化-磺化兩步合成法

首先使醇（酚）聚氧烯基醚與 SOCl2，PCl3或COCl2反應(yīng)生成氯代醇（酚）聚氧烯基醚[17-18]，然后采用Strecker法與Na2SO3反應(yīng)生成所述磺酸鹽，其中氯取代反應(yīng)通常在胺類化合物（如吡啶）催化下進行，反應(yīng)式如式（2）。

該工藝路線目前研究得較充分，氯化反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，氯代醚產(chǎn)率的計算有3種方法：一是將產(chǎn)物用NaOH中和后離心分離，上層即氯代醚；二是采用液固吸附色譜法測定[19]，根據(jù)色譜峰高和峰面積，采用歸一法定量分析各組分含量；三是通過測定原料和產(chǎn)物的羥值來進行計算[20]，計算式為：

按照 Bruson 提出的方法，在高壓條件下進行磺化反應(yīng)較難進行，原因在于磺酸鹽溶解度較小，隨著磺化反應(yīng)的進行，體系黏度增加，出現(xiàn)成膠現(xiàn)象，熱傳導(dǎo)效率下降，致使反應(yīng)困難，磺化產(chǎn)率僅為70%。按照鹵化-strecker磺化反應(yīng)路線，國內(nèi)外研究工作者在改進磺化工藝條件，提高轉(zhuǎn)化率方面開展了大量研究工作。向反應(yīng)體系中添加一種鹵代醇醚，在磺化條件下生成強親水性磺酸鹽，可作為目標產(chǎn)物的助溶劑，避免體系黏稠問題。1986年Stewart[21]在Bruson的研究基礎(chǔ)上，向磺化反應(yīng)體系中加入C6～C8醇作稀釋劑，減少水的用量，進而解決出膠問題，其中醇占總反應(yīng)體系質(zhì)量的 2%～10%，水占鹵代醚質(zhì)量的5%～40%，同時向體系中加入少量目的產(chǎn)物以增加 Na2SO3的分散程度，改進后的方法可使磺化總轉(zhuǎn)化率提高到90%左右。并提出，可用亞硫酸鉀或亞硫酸銨代替 Na2SO3做磺化劑。以此為基礎(chǔ)，1990年 Hodgson 等[22]提出了兩種提高磺化轉(zhuǎn)化率的技術(shù)，其一是使用EO數(shù)分布較窄的脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚，其二是使用K2SO3磺化。其中EO數(shù)的分布可通過HPLC進行分析。表1是EO數(shù)分布和磺化劑對氯代十六醇聚氧乙烯醚磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

何祖慧[23]利用該技術(shù)，以AEO-3/為原料，SOCl2為氯化劑，吡啶為溶劑，確定了氯代醇醚的最佳合成工藝條件為SOCl2∶AEO-3 (mol)=1.8∶1，吡啶∶SOCl2(mol)=1∶1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間10 h，產(chǎn)率可達87.7%。楊曉鵬等[24]則以AEO，OP-10和NP-10為起始劑經(jīng)氯取代和NaHSO3磺化合成了脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉，以AEO為起始劑時最終產(chǎn)物收率為89.67%。

表1 EO數(shù)分布和磺化劑對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

沙鷗等[25-28]采用Stwart改進后的合成工藝，分別以烷基酚、月桂酸為起始劑，經(jīng)乙氧基化、氯取代、磺化反應(yīng)，合成了苯環(huán)及聚醚鏈末端同時含磺酸鈉基團的烷基酚磺酸聚醚磺酸鹽以及月桂酸聚醚磺酸鹽，并對產(chǎn)物進行了紅外光譜表征。

李瑞冬等[29]以辛基酚聚氧乙烯醚（OP-4）為原料，與SOCl2發(fā)生氯代反應(yīng)后得到中間體，再分別以Na2SO3、Na2SO3-NaHSO3混合物、K2SO3為磺化劑磺化氯代產(chǎn)物合成了辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPS-4）。重點對磺化反應(yīng)條件進行了研究，發(fā)現(xiàn)170 ℃下OPCl-4∶K2SO3(mol)=1∶1.3時，反應(yīng)4 h后磺酸鹽產(chǎn)率可達到82.6%。賀偉東則以O(shè)P-4為原料[19]，經(jīng)SOCl2氯化和亞硫酸鹽磺化合成了辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，通過FT-IR和1HNMR對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定了最佳合成條件，氯代反應(yīng)以氯化亞砜為氯化劑，以吡啶為催化劑，反應(yīng)2 h即可完成；磺化反應(yīng)以K2SO3為磺化劑，與氯代中間體的物質(zhì)的量之比為1.3∶1，反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)時間4 h。

2.1.3 環(huán)氧化-磺化合成工藝

此工藝1997年由Silvis率先提出[30]，首先將烷基醇(酚)醚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成末端連有環(huán)氧烷烴的化合物，然后用Na2SO3或NaHSO3進行磺化制備醇(酚)醚丙基磺酸鹽，反應(yīng)通常在140～200 ℃的水溶液中加壓進行，而且反應(yīng)物中水量應(yīng)不少于14%，至少應(yīng)含有40%的磺酸鹽產(chǎn)物，以控制混合物的分散性和黏度。并指出，反應(yīng)體系中水以外的其它介質(zhì)（如醇）的加入不利于產(chǎn)物的提純，甚至影響產(chǎn)物的抑泡性能。而磺化反應(yīng)體系中大量磺化產(chǎn)物的出現(xiàn)非常有利于提高反應(yīng)速率、使操作簡化并使該工藝的經(jīng)濟性增強，磺化產(chǎn)物濃度越大，該工藝的經(jīng)濟性越強，但文中對反應(yīng)壓力未作提及。反應(yīng)式如式（3）。

2.1.4 烯丙基化-磺化合成工藝

烯烴在過氧化物催化作用下，可與亞硫酸鹽發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷基磺酸鹽，但收率較低[31]。

1981年，Yeakey等[32]運用該原理，首先使烷基酚聚氧乙烯醚與甲基烯丙基氯反應(yīng)，生成烯丙基或甲基烯丙基為端基的烷基酚聚氧乙烯醚衍生物，然后再與NaHSO3反應(yīng)，合成了烷基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉，反應(yīng)式如式（4）。

烯丙基化所得棕色液體用蒸餾水洗滌2～3次，再用HCl調(diào)整pH值至7左右，靜止分層，取下層油層，提純后計算烯丙基醚的收率?；腔a(chǎn)物處理及收率測定方法如前所述。

Menyaile等[33]采用n(Na2SO3)∶n(NaHSO3)=2∶1作磺化劑，NaNO3作催化劑，水溶性醇作溶劑，發(fā)現(xiàn)磺化反應(yīng)幾乎定量進行。2011年，西南石油大學(xué)的黃志宇等[34-35]根據(jù)同一反應(yīng)機理，經(jīng)烯丙基化、加成磺化兩步反應(yīng)合成了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽。首先，在相轉(zhuǎn)移催化劑及堿的存在下，將醇（酚）醚與烯丙基氯發(fā)生縮合反應(yīng)制備烯丙基醚，然后烯丙基醚再與NaHSO3反應(yīng)制備醚磺酸鹽。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以聚乙二醇為催化劑進行烯丙基化反應(yīng)，中間體收率可達94%，磺化過程加入NaNO3作催化劑，可使產(chǎn)物收率達83.7%，該工藝收率較高。

Shepherd等[36]采用直接向烯丙基醚和氫氧化鈉混合溶液中通入二氧化硫氣體的辦法，在對-叔丁基苯甲酸催化下反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)雙氧水氧化得到了醇醚丙基磺酸鈉，反應(yīng)式如式（5）。

亞硫酸鹽磺化合成工藝多為兩步合成法，其中方法（2）產(chǎn)物易提純，適合實驗室研究，但SOCl2具有一定的毒性，且鹵化過程會產(chǎn)生腐蝕性氣體SO2和 HCl，同時，磺化過程需要使用高壓反應(yīng)設(shè)備，且產(chǎn)物中有大量的 NaCl需要分離，所以該工藝發(fā)展的可能性較小。而方法（3）、（4）合成步驟簡單，收率較高，實現(xiàn)工業(yè)化的可能性更大，但也存在合成烯丙基醚時會產(chǎn)生HCl或NaCl的問題。

2.2 磺烷基化合成工藝

磺烷基化合成醚磺酸鹽的工藝最早由Adolf等提出[1]，該工藝同時也是制備所述磺酸鹽的最原始工藝，主要是利用磺烷基化試劑在羥基的氧原子上間接引入磺酸基?；峭榛噭┩ǔＪ呛?1～3個碳原子和一個活性官能團的有機磺酸及其鹽，主要包括磺甲基化試劑、磺乙基化試劑等，比如羥（氯）甲基磺酸鈉、羥（溴、氯）乙基磺酸鈉、乙烯基磺酰氯、乙烯基磺酸鈉、丙烷磺內(nèi)酯、?；撬徕c和N-甲基?；撬徕c等。

2.2.1 聚醚鏈端羥基脫氫致分子間脫HX工藝

醇（酚）聚氧烯基醚的端羥基可與XCnH2nSO3Na (X=OH，Cl，Br，SO3H)發(fā)生脫 HX反應(yīng)，生成醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽，反應(yīng)式如式（6）。

Adolf等[1]首次合成脂肪醇單乙基醚磺酸鹽時即采用該方法，當時以脂肪醇和乙二磺酸或羥乙基磺酸鈉為原料合成出 ROCH2CH2SO3Na。乙二磺酸磺化能力較強，在40～50 ℃反應(yīng)1h左右即可得到產(chǎn)物，而羥乙基磺酸鈉磺化反應(yīng)需在170～180 ℃反應(yīng)5 h，未提及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

1950年，Hollander[37]依據(jù)Williamson原理，提出以R(OCnH2n)xOH（R為鏈烷基或芳基，碳原子數(shù)≥6，n=2或3，x=1～20）為原料，以NaOH等強堿為催化劑，常壓155～260 ℃條件下與羥乙基磺酸鈉發(fā)生醚化反應(yīng)。反應(yīng)過程需使用N2等惰性氣體以及時移除反應(yīng)生成水。產(chǎn)物使用沸騰的異丙醇萃取，冷卻后析出磺酸鹽晶體，通過離心分離。該方法在使用中具有一定優(yōu)勢，原料易得、無腐蝕且產(chǎn)物中無酸或鹽等副產(chǎn)物。但羥乙基磺酸鈉為固體，一方面在反應(yīng)過程中容易結(jié)成大塊包裹攪拌器，反應(yīng)難以繼續(xù)；另一方面，與醇醚液體的反應(yīng)屬固-液兩相反應(yīng)，水的生成導(dǎo)致大量泡沫產(chǎn)生，阻礙反應(yīng)進行。

針對以上問題，Johnson等[38]對Charles的工藝進行了改進，在真空度＜300 mmHg條件下，通入N2等惰性氣體，及時移除水的同時反應(yīng)狀態(tài)緩和，避免了因反應(yīng)物劇烈沸騰而溢鍋。通常是先將聚醚生成醇鈉，同時用N2調(diào)整體系壓力至40 mmHg，再將57%羥乙基磺酸鈉水溶液滴加至釜中，滴加完畢后壓力降至20～30 mmHg，170～220 ℃維持反應(yīng)至活性物含量達最大值。產(chǎn)物可以用乙酸乙酯-水或酮-水-苯系統(tǒng)加以處理，移出未反應(yīng)的聚醚和羥乙基磺酸鈉。McCoy[39]在制備多甘油基多乙烯基醚磺酸鹽時采用了該磺化及提純技術(shù)。McCoy[40]在解決該問題方面提出了一種更好的合成方法，向體系中加入羥乙基磺酸鈉時，由原來的57%的水溶液滴加方式改為固體一次性加入，從根本上解決了由于大量水的存在產(chǎn)生大量泡沫的問題。此外，McCoy為解決固體磺化劑結(jié)塊及非均相反應(yīng)收率低的問題，預(yù)先向反應(yīng)體系加入少量（反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%～2%）目標產(chǎn)物醚磺酸鹽，從而使羥乙基磺酸鈉固體在體系中產(chǎn)生良好分散效果。而在第一步醇鈉制備過程中由堿水溶液帶進的水分可通過 N2吹掃除去，除水后升溫至180 ℃，一次性加入固體磺化劑，固體分散良好，目的產(chǎn)物活性物含量可達50%。文中指出，對于RO(CH2CH2O)4H（R為C16、C18、C20的混合物），未加目的產(chǎn)物進行固-液兩相反應(yīng)，產(chǎn)品活性物含量僅為1.7%，加入目的產(chǎn)物后活性物含量高達48%。國內(nèi)的石明理等[41]采用該方法，以羥乙基磺酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，以粉狀KOH為催化劑，在2.6～3.9 MPa，185 ℃條件下脫水反應(yīng) 2 h，合成了一系列R(EO)nSO3Na（R=12～16，n=1，2，3）并研究了其表面活性。2011年，牛金平等[42]提出了一種制備醇（酚）醚磺酸鹽的改進方法，首先在強堿作用下將烷基醇醚或酚醚轉(zhuǎn)化成鉀鹽或鈉鹽中間體，然后室溫下向中間體中加入羥烷基磺酸鹽，堿催化劑及溶劑，采用回流或抽真空的方式100～220 ℃反應(yīng)0.5～5 h，脫除反應(yīng)生成水，得目標產(chǎn)物。

雖然該工藝得到優(yōu)化，但是就磺烷基化試劑而言，羥乙基磺酸鈉要首先通過環(huán)氧乙烷與NaHSO3反應(yīng)制得。在與羥基化合物反應(yīng)過程中收率不能得到保證。在同樣的反應(yīng)條件下，烷基聚氧乙烯醚、烷基酚或脂肪醇與羥乙基磺酸鈉不發(fā)生反應(yīng)或收率較低。

2.2.2 磺烷基試劑端羥基脫氫致分子間脫HX的合成工藝

醇（酚）聚氧烯基醚的端羥基可被鹵基取代，該鹵代物可與?；撬峄騈-甲基牛磺酸、羥乙基磺酸鈉[22]等反應(yīng)生成醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽，反應(yīng)式為式（7）、式（8）。

氯代醚磺化同時可能發(fā)生水解，產(chǎn)物中的醇醚可用甲縮醛或環(huán)己酮反復(fù)萃取，目標磺化產(chǎn)物溶于水，用兩相滴定法測定收率。提高收率是該工藝的改進目標。

2.2.3 烯基磺酸（或鹽）加成烷基化工藝

烯基磺酸（或鹽）的磺酸基是強吸電子基，在堿催化下，醇可與烯基磺酸及其鹽的不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，見式（9）。

Fikentscher等[43]以醇（酚）聚氧乙烯醚為原料，在 0.1%～3%（以醚質(zhì)量計）的堿金屬氫氧化物及甲基三辛基氯化銨催化作用下，以乙烯基磺酸鈉為磺化劑，160～180 ℃反應(yīng)3～5 h合成了醚磺酸鈉。文中指出改變醇醚與乙烯基磺酸鈉的投料比可以獲得不同性能的醇醚磺酸鹽。

基于相似反應(yīng)原理，2008年，Berger等[44]結(jié)合以往經(jīng)驗，以脂肪醇和烷基酚為原料，首先合成了窄EO分布的醇（酚）聚氧烯基醚，然后以AOS為磺化劑制備醇（酚）醚磺酸鹽，開辟了一條新穎且原料來源廣，無毒無副產(chǎn)物的聚醚磺酸鹽合成路線[45]。反應(yīng)式為式（10）。

該工藝路線新穎，操作簡單，原子利用率為100%，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。其問題在于，由于C=C雙鍵的存在，使短碳鏈烯基磺酸及其鹽易發(fā)生自聚副反應(yīng)。

2.2.4 丙磺酸內(nèi)酯親核加成O-烷基化工藝

丙磺酸內(nèi)酯是一種高效精細化工中間體，具有很強的開環(huán)能力。將脂肪醇醚在甲苯或四氫呋喃溶劑中用鈉或氫化鈉鈉化，然后與丙磺酸內(nèi)酯發(fā)生親核取代反應(yīng)可制得醇醚磺酸鹽，產(chǎn)率可達 80%～90%。反應(yīng)式如式（11）。

產(chǎn)物收率采用兩相滴定法測定，用異丙醇-水（1∶1，體積比）溶解，用石油醚萃取2次，醇水相蒸去溶劑后，再重結(jié)晶可得提純產(chǎn)品。

方云、王業(yè)飛等[46-47]對此進行了相應(yīng)研究，王業(yè)飛等[48]在采用該工藝合成壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的同時，對反應(yīng)的動力學(xué)特征進行了研究。

烯基磺酸（或鹽）加成烷基化工藝的優(yōu)點是反應(yīng)快，產(chǎn)率高、設(shè)備簡單，副產(chǎn)物少，易于提純，適合實驗室制備純度高的產(chǎn)品，但丙磺酸內(nèi)酯工業(yè)來源不廣，存在致癌性，工業(yè)化應(yīng)用受限。

2.3 硫酸酯基團轉(zhuǎn)化工藝

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）是一類性能優(yōu)良的表面活性劑，將脂肪醇在堿性條件下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成制得脂肪醇聚醚，然后通過氯磺酸磺化反應(yīng)即可制備，但AES易發(fā)生磺酸基水解反應(yīng)。利用該特點，Webber等[49]提出將AES進行基團轉(zhuǎn)化生成脂肪醇聚醚磺酸，并以窄EO分布的脂肪醇聚醚為原料，按照反應(yīng)式（12）進行了合成。

文中指出，在 EON=4～6范圍內(nèi)，隨著 EON增大，硫酸酯轉(zhuǎn)化成磺酸的選擇性下降，減少EON=0，1的聚醚醇的含量，有助于明顯降低AES的水解，提高AES磺化選擇性?；腔x擇性增加的原因可能與空間位阻及EON=0，1的聚醚醇的含量有關(guān)，而與平均 EON大小無關(guān)。所以，進一步研究碳鏈長度及EO分布與磺化選擇性的關(guān)系，將有助于改進該工藝。

王業(yè)飛等[50]以AES為原料，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、磺化劑類型及用量對產(chǎn)品收率及原料水解率的影響。結(jié)果表明，在196 ℃、1.2 MPa下，Na2SO3-NaHSO3混合磺化劑磺化效果最好，產(chǎn)品收率高于60%，AES水解率低于8%，K2SO3作磺化劑則得不到磺酸鹽產(chǎn)品，初步證實該磺化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程并非簡單的平衡反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，李立勇[51]從工業(yè)化考慮，以 AES為原料，Na2SO3-NaHSO3為混合磺化劑，制備了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，通過正交試驗確定最佳反應(yīng)條件為：160 ℃，4 h，Na2SO3∶NaHSO3=5∶1（質(zhì)量比），AES∶磺化劑=1∶3（摩爾比）。此條件下，AES轉(zhuǎn)化率可達98.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽（AESO）的收率為85.5%，部分AES發(fā)生水解反應(yīng)，但未提及水解率。2011年，楊銘等[52-53]研究了AES-3直接轉(zhuǎn)化合成 AESO的工藝。結(jié)果表明，AES-3質(zhì)量分數(shù)為14%，Na2SO3∶AES-3=4∶1，190 ℃壓熱條件下反應(yīng)4 h，磺化率為75.4%，水解率為4.6%。

產(chǎn)物AESO中含有未反應(yīng)的AES，影響兩相滴定法的使用，而且兩者性質(zhì)極為接近，分離較困難。為準確測定AESO含量，在酸性條件下，將產(chǎn)物水溶液在回流條件下水解4 h，AES可全部水解去除，AESO不水解，進而通過兩相滴定法對AESO含量進行定量分析，確定產(chǎn)品收率。

硫酸酯基團轉(zhuǎn)化工藝存在的問題是在反應(yīng)條件下，硫酸酯易發(fā)生水解反應(yīng)，磺化反應(yīng)的選擇性低。如能解決該問題，成本將大大降低，此工藝將最具工業(yè)化潛力。

3 總結(jié)及展望

醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽類化合物分子中不僅含親油基（脂肪烴基或烷基芳基），同時還含兩種不同類型的親水基（聚醚基和磺酸基），兼具聚氧烯基脂肪醇（烷基酚）醚的非離子表面活性劑特征和磺酸鹽型非離子表面活性劑特征。因其特殊的結(jié)構(gòu)特征，此類化合物具有優(yōu)良的耐鹽、耐高溫水解、HLB值可調(diào)及配伍性能，因而在高礦化度油藏開采領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。醇（酚）聚氧烯基醚磺酸鹽的合成工藝不同于芳磺酸鹽，其借助醇（酚）聚氧烯基醚分子的羥基官能團及鏈上不飽和鍵與磺化試劑進行反應(yīng)。目前對它的合成研究仍處于室內(nèi)研究階段，限制其實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因是現(xiàn)有合成路線普遍存在一種或幾種問題，比如合成步驟多、轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、成本高、腐蝕性強、環(huán)保性差等。其中硫酸酯基團轉(zhuǎn)化工藝以AES為原料，來源豐富，且AES本身也是性能優(yōu)良的表面活性劑，如能對其基團轉(zhuǎn)化過程中的水解程度加以控制，該工藝則可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，開發(fā)新的成本低廉、便于操作、安全的合成路線或?qū)ΜF(xiàn)有工藝的生產(chǎn)限制瓶頸進行優(yōu)化研究也將有助于盡早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足石油開采業(yè)的發(fā)展需求。

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