吳曉磊，孫林兵，殷孝謙，劉曉勤，張文波，尹泉生

（1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2蘇州市創(chuàng)新凈化有限公司，江蘇 蘇州 215144）

在電子行業(yè)中，純度在99.999%（5N）以上的高純氨是一種重要的氮源[1]，不僅用于在多晶硅太陽能電池和半導(dǎo)體集成電路的生產(chǎn)過程中同其它硅源作用生成氮化硅薄膜，也用于ⅢA族氮化物的制備，如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)生產(chǎn)GaN基藍(lán)光發(fā)光二極管[2-6]。研究表明，氨氣中的雜質(zhì)主要包括CO2、CO、O2、H2O和烴類[7]。由于H2O與氨的物化性質(zhì)相似并且相互之間存在氫鍵作用，兩者具有高親和性，因而最難去除[8]。

表1 各氣體公司高純氨中含氧雜質(zhì)含量指標(biāo)

高純氨生產(chǎn)主要以工業(yè)一等品液氨為原料[9]，通過各種凈化手段得到符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。氨中雜質(zhì)的含量隨著氨來源以及生產(chǎn)運(yùn)輸方式的不同而有所差異[10]，孫福楠等[9]使用的大連化學(xué)工業(yè)公司的純度為 99.5%的工業(yè)液氨滿瓶時(shí)的雜質(zhì)含量為： N22000 μL/L，H22000 μL/L，H2O 300～600 μL/L，CH4600～800 μL/L，（O2+Ar）50～200 μL/L，各雜質(zhì)含量均較高。

目前，國內(nèi)外對(duì)于高純氨中雜質(zhì)含量的規(guī)定沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，電子行業(yè)所需要的高純氨純度至少在5N以上，有些工藝要求更高，需要純度在6N以上甚至7N的超純氨。國標(biāo)GBT 14601—2009規(guī)定的電子工業(yè)用氨純度最高為99.99994%（6.4N），而現(xiàn)在一些氣體公司已能生產(chǎn) 7N純度的高純氨，在雜質(zhì)的檢測(cè)方法上國內(nèi)外也存在著較大差別，因此，現(xiàn)在的超純氨標(biāo)準(zhǔn)只能以國外氣體公司的產(chǎn)品指標(biāo)作為參照。表1所示為幾家具有6N以上高純氨生產(chǎn)能力的氣體公司所生產(chǎn)的高純氨中主要的含氧雜質(zhì)的含量。

高純氨多是以液相儲(chǔ)存在鋼瓶或者儲(chǔ)罐中進(jìn)行運(yùn)輸與使用的，在使用之前通常需要?dú)饣Ｓ捎贖2O在氣相和液相氨中的含量通常相差 3個(gè)數(shù)量級(jí)[11]，并且在氨中的溶解度較高、液氨上方的蒸汽壓較低，水分會(huì)在氣化過程中逐漸在液相累積，因此通常隨著使用時(shí)間的增加，鋼瓶中液氨越來越少，而氣相中H2O含量則越來越高[12]，這就使得氨在使用過程中雜質(zhì)含量出現(xiàn)波動(dòng)[11,13]，從而需要增加終端純化等手段來保證氨的質(zhì)量可靠。

文獻(xiàn)報(bào)道從氨中去除水分的方法主要為精餾法和吸附法[14]。精餾過程是氨氣凈化工藝中普遍采用的一種單元操作，在一些工藝中通過精密控制使氨由液態(tài)的儲(chǔ)存形式轉(zhuǎn)化為氣態(tài)也被視為一步閃蒸操作[10,15]。盡管這種氣液轉(zhuǎn)換的方法可除去氨中的大部分H2O，但由于汽液平衡的限制，能將其中水含量降至極低水平的精餾操作鮮有報(bào)道。吸附法則具有操作條件溫和、脫水深度高等特點(diǎn)，常作為凈化操作的最后一步或在使用前作為終端凈化的方法。因此精餾法通常作為氨凈化方法的基礎(chǔ)，除去氨中大部分的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，剩余雜質(zhì)再由吸附等后續(xù)工藝進(jìn)一步脫除[14,16]。

吸附法在氣體和液體的干燥中應(yīng)用廣泛，活性炭、硅膠、分子篩和活性氧化鋁等是廣泛應(yīng)用的吸附劑[17-20]。文獻(xiàn)報(bào)道了很多用于氨氣脫水的吸附劑，表2所示為文獻(xiàn)中具有代表性的吸附劑的類型以及脫水深度，采用的工藝方式主要是單純的物理、化學(xué)吸附或兩者聯(lián)合使用。

1 物理吸附

在氨氣的凈化過程中，物理吸附是常用的脫水方法。

王同文[15]報(bào)道了一種使用分子篩脫水的方法，使氨氣依次通過硅膠、13X分子篩、3A分子篩三級(jí)吸附脫水，并以3A分子篩作為關(guān)鍵吸附劑，能使氨中水含量降至0.2 μL/L。

表2 氨脫水常見吸附劑類型及性能

據(jù)報(bào)道，使用物理吸附也能得到更低水含量的氨。使用合理的吸收與物理方法的組合也能將氨中水含量脫除到nL/L級(jí)別的水平，但工藝要求較高。例如Salim等[11]報(bào)道了依次使用液相吸收、氣液轉(zhuǎn)換（蒸發(fā)）和氣相吸收的工藝組合，其所用吸附劑以3A分子篩為主，在精細(xì)的操作下最終能將氨中的水含量降至100 nL/L以下。

Torres等[24]測(cè)試了 Matheson公司所生產(chǎn)的Nanochem?氨凈化器，該凈化器采用物理吸附的方法來去除氨中含氧雜質(zhì)，并且同化學(xué)吸附劑制造的凈化器對(duì)比了凈化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用此凈化器能將氨中的水含量降至45 nL/L以下（最低檢測(cè)限），并且認(rèn)為其脫水深度可達(dá)到1 nL/L以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示基于物理吸附的凈化器能夠達(dá)到化學(xué)吸附的凈化器的效果，并且在經(jīng)過50次的再生使用之后，其效果并未變差，吸附劑的結(jié)構(gòu)和比表面也沒有發(fā)生明顯變化。

盡管上述報(bào)道認(rèn)為通過物理吸附能使氨中水含量降至100 nL/L以下，但這種材料成分應(yīng)該較為復(fù)雜或者制備成本較高。常規(guī)的物理吸附劑如3A、5A和13X分子篩、活性炭、硅膠以及活性氧化鋁等常用于其它氣體和液體的脫水過程，在很多工藝過程例如惰性氣體的脫水中，這些吸附劑效果良好，具有滿足工藝要求的吸附容量和吸附深度，然而由于有些氣體分子和 H2O在許多吸附劑如分子篩上存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附作用而難以分離，并且多數(shù)物理吸附劑同水分子之間的結(jié)合不是很牢，吸附了的水分子可能重新解吸出來，因此應(yīng)用于氨等氫化氣體的脫水時(shí)，此類吸附劑往往吸附深度不高。

2 化學(xué)吸附

物理吸附因受到吸附平衡的限制脫水深度不高，而利用某些能同H2O等含氧雜質(zhì)反應(yīng)的物質(zhì)作為吸附劑，由于同H2O之間通過化學(xué)鍵相結(jié)合，反應(yīng)活性和結(jié)合力較物理吸附高，脫水深度往往較高。

最簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)除水是利用已經(jīng)商品化的干燥劑，合適的吸附劑需要具有較高的純度，以免雜質(zhì)同氨或氨中其它雜質(zhì)反應(yīng)造成二次污染，這類吸附劑往往較為昂貴。其中的一個(gè)實(shí)例是使用二氮化三鎂[11]，其與氨中水分反應(yīng)生成氫氧化鎂和更多的氨，二氮化三鎂非常昂貴并且不能再生，因此這種方法不適用于大批量氨的凈化或氨的初級(jí)凈化。另一個(gè)實(shí)例是一些具有吸濕性的金屬鹽類[8]，如硫酸鈣[1]、H2O與其以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，加熱到200～250 ℃時(shí)可以打破這些鍵使吸收的水分釋放出來而再生。類似的化學(xué)反應(yīng)劑還有鋰基樹脂[11]等。

吸氣合金也常被用于氣體的除雜。意大利Saes公司的多篇專利公開了相關(guān)技術(shù)并有成品的凈化器出售。吸氣金屬常以合金的形式用于半導(dǎo)體氣體等的除雜，但使用條件苛刻，通常需要加熱，一些雜質(zhì)的去除需要合金處于一定的溫度但往往這種高溫會(huì)造成氫化氣體的分解，而在不造成其分解的溫度下一些雜質(zhì)則難以去除[25]。Succi等[22]以一種三金屬鋯-釩-鐵（Zr-V-Fe）合金除去氨中雜質(zhì)，特別是H2O和O2雜質(zhì)的方法，其優(yōu)選的組成為70%的Zr、24.6%的 V及 5.4%的 Fe。該合金的工作溫度小于150 ℃，優(yōu)選的為100 ℃，此溫度不會(huì)造成氨的分解并且使合金具有足夠的活性去除氨中雜質(zhì)。金向華等[16]報(bào)道使用鋯釩鐵合金為吸氣劑的終端純化器能將氨中水含量控制在1 nL/L以下。

Daniel[4]報(bào)道了一種能將包括氨在內(nèi)的多種氫化氣體中的雜質(zhì)組分，例如O2、CO2以及H2O同時(shí)脫除至至少100 nL/L以下的吸氣劑和除雜工藝。這種吸氣劑是具有還原性金屬活性位的金屬氧化物基質(zhì)，其比表面積在100 m2/g以上，優(yōu)選的達(dá)到200～800 m2/g。該種吸氣劑是將金屬氧化物（MOx）從其最高價(jià)態(tài)進(jìn)行程序還原至較低價(jià)態(tài)制備的，其價(jià)態(tài)低于最高價(jià)態(tài)但高于最低價(jià)態(tài)，這種還原過程有助于在氧化物基質(zhì)上產(chǎn)生還原性的金屬活性位。多種金屬氧化物混合制備的吸氣劑往往能具有更好的性能，譬如80%～85%的氧化錳和15%～20%的氧化鐵混合物，氧化鐵的存在能對(duì)混合物起促進(jìn)作用，使氧化錳在較低的溫度下還原但不降低其結(jié)構(gòu)的完整性和比表面積，或者第二種金屬氧化物的存在能對(duì)吸氣劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用。不同于其它多數(shù)工藝以惰性基質(zhì)為載體，作者認(rèn)為該種吸氣劑的基質(zhì)也是作為活性組分參與除雜的。包括Ba、Ca、Fe、Li等多種金屬可用于合成吸氣劑，優(yōu)選的有Mn和Mo。

通過將活性組分負(fù)載到多孔載體上而制備的具有較大比表面積和適宜孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型吸附劑也被廣泛地應(yīng)用于氨氣脫水。Dong等[8]使用了一種負(fù)載型吸附劑，該吸附劑通過活性組分與氨中H2O在?40～70 ℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫氧化物，能將氣態(tài)或液態(tài)氨中的H2O含量降至100 nL/L以下，并且生成的氫氧化物在高溫下可分解因?yàn)槲絼┛梢栽偕?yōu)選的吸附劑是將無機(jī)鹽如硫酸銨、硫酸鋯、硫酸鈣或硫酸銫等通過浸漬負(fù)載到多孔無機(jī)載體如氧化鋁、活性炭和沸石等上而形成的。

堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物常被用作堿性催化劑，而作為活性組分用于氨氣除雜時(shí)能取得良好的效果[26-30]。Otsuka等[31]報(bào)道使用由至少一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的混合物制備的吸附劑，用于干燥處理氫化氣體或者惰性氣體，能夠?qū)浠蛘叨栊詺怏w，尤其是氨中的H2O含量降至痕量水平例如40 nL/L或以下。如果所處理的氣體中含有CO2等含氧雜質(zhì)，這些雜質(zhì)往往也能夠被這些吸附劑所脫除。盡管這類吸附劑可處理得到H2O含量很低的高純氣體，但往往不具有足夠高的H2O吸附容量，因此不適用于在線或者大宗氣體的凈化處理。在實(shí)際的氣體除雜過程中，原料氣體往往含有較高的H2O含量，因此需要將原料氣經(jīng)蒸餾或者通過分子篩等手段進(jìn)行預(yù)處理。

Chiang等[23]報(bào)道了一種氨氣脫水的方法，該發(fā)明能將氨氣以及其它氫化氣體中的水含量脫至 40 nL/L或以下，并且所用的清除劑在極低的水分分壓下同水具有很好的親和力、很高的吸附容量以及良好的吸收動(dòng)力學(xué)。該專利介紹的吸附劑是一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的混合物。其中堿金屬氧化物可由氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀和氧化銫等組成，堿土金屬氧化物可由氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鍶等組成。組成中也可包括氧化錳、氧化鎳和氧化鐵等金屬氧化物。典型的堿金屬或堿土金屬氧化物組成如K2O/MgO、K2O/BaO、Na2O/MgO、Na2O/BaO、Cs2O/MgO、Cs2O/BaO、Li2O/MgO 和Li2O/BaO等。將這些堿金屬或者堿土金屬氧化物通過浸漬負(fù)載到具有大量的孔道并且有足夠大的比表面積的載體上，例如二氧化鈦、氧化鋁和分子篩等。作者制備并且測(cè)試了一些吸附劑樣品，其測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3所示的結(jié)果可以看出，其用于脫水的吸附劑都可以將氨中 H2O脫除至傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）的檢測(cè)限（40 nL/L以下），K2O/MgO的吸附量最大，大于0.36 mmol/g吸附劑。作者認(rèn)為在進(jìn)行氫化氣體和惰性氣體的脫水時(shí)，使用分別具有強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性和強(qiáng)物理吸附作用力的兩種吸附劑的組合能夠提高吸附劑的脫水效率和吸附量，并且認(rèn)為堿金屬氧化物具有相對(duì)較強(qiáng)的同 H2O反應(yīng)的化學(xué)活性，而堿土金屬氧化物則具有相對(duì)較強(qiáng)的對(duì)水分子的吸引力，當(dāng)吸附劑是這兩種金屬氧化物的組合時(shí)，吸附劑對(duì)H2O表現(xiàn)出了更高的吸附量和吸附效率。

表3 Chiang等所制吸附劑的H2O吸附容量及吸附效果[23]

盡管化學(xué)吸附劑往往脫水深度較好，但也存在諸多缺點(diǎn)，如某些材料使用條件苛刻，需要在高溫或者高壓下預(yù)處理和使用[22]；化學(xué)吸附劑制備工藝復(fù)雜，原料昂貴；一些化學(xué)吸附劑不易或不能再生[8]、壽命短需經(jīng)常更換；同氨反應(yīng)造成二次污染等。

3 物理、化學(xué)吸附結(jié)合使用

鑒于化學(xué)吸附劑多數(shù)吸附容量較低、使用成本較高，而物理吸附劑往往具有很高的吸附容量但脫水深度較低，多數(shù)工藝使用物理吸附同化學(xué)吸附相結(jié)合的方式，以復(fù)合床層或者多個(gè)吸附器串聯(lián)的方式將兩類吸附劑結(jié)合使用。

王同文[7]采用了一種先后使用硅膠吸附器、分子篩吸附器吸附，最后進(jìn)入碳化鈣吸附器進(jìn)行深度脫水的凈化工藝，碳化鈣與H2O反應(yīng)迅速，具有強(qiáng)烈吸水作用，并且同氨基本不反應(yīng)也不吸附，有較高的選擇性。但碳化鈣不能再生并且凈化過程中與水反應(yīng)生成乙炔雜質(zhì)需要進(jìn)一步去除，盡管作者強(qiáng)調(diào)乙炔處理難度不大并且除水深度可達(dá)到0.2 μL/L以下，但鑒于碳化鈣的純度難以保證以及由此產(chǎn)生的二次污染無疑都將增加凈化難度與成本，理論上很難得到7N的高純氨。

Kenji等[32]研究了一種具有較高的吸附容量和深度并且多次再生也不會(huì)降低吸附劑性能的精制方法。專利報(bào)道的精制劑有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮和氧化鉭中選出的一種以上的金屬氧化物，錳原子數(shù)對(duì)于有效成分全體的金屬原子數(shù)的比例配置成80%～99%，可極大地提高粗氨中的雜質(zhì)除去能力，同時(shí)即使反復(fù)地進(jìn)行精制再生其性能也不劣化，壽命顯著延長(zhǎng)。該精制劑配合合成沸石以精制氨能將氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳和水除到極低水平，精制劑對(duì)所述4種雜質(zhì)都有去除作用，而合成沸石主要用于除去H2O和CO2。

物理吸附劑吸附容量大且相對(duì)價(jià)廉，化學(xué)吸附劑往往具備很高的吸附深度，若采用兩種或多種吸附劑的組合，較之使用精餾操作加深度凈化的工藝，不僅工藝簡(jiǎn)單、操作成本低，也可以在短時(shí)間內(nèi)處理得到大量的高純氨氣，是一種頗為有前途的凈化工藝。

4 結(jié)論與展望

目前，nL/L級(jí)別的雜質(zhì)含量在電子器件的生產(chǎn)工藝中是可接受的，但隨著電子產(chǎn)業(yè)朝著更精密、更大規(guī)模的方向發(fā)展，勢(shì)必需要包括氨在內(nèi)的配套電子氣中的雜質(zhì)含量向nL/m3的級(jí)別發(fā)展。在生產(chǎn)超純氨時(shí)，開發(fā)或引進(jìn)高效的凈化工藝是關(guān)鍵，對(duì)于氨中H2O的吸附脫除來說，目前的一些吸附劑盡管具有足夠的脫水深度與吸附量，但只能夠在較溫和的條件下生效，例如較低的原始雜質(zhì)含量和較低的氣體流速。文獻(xiàn)報(bào)道的這些吸附劑盡管能夠在一定條件下處理得到一定量合格的高純氨氣，但真正得到應(yīng)用的比較少，今后一方面可嘗試將文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑進(jìn)行推廣、放大并應(yīng)用于生產(chǎn)；另一方面也可進(jìn)行新型吸附劑的開發(fā)。為了降低操作成本并且提高分離效率和深度，開發(fā)的吸附劑除了需要較為廉價(jià)之外，吸附劑應(yīng)具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)、較高的吸附容量、較高的吸附深度并且吸附劑在氨中是穩(wěn)定的、強(qiáng)度可靠和可再生的。

氨脫水技術(shù)的發(fā)展也取決于檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，尤其是對(duì)于氣相氨中10 nL/L以下的水含量，常見的檢測(cè)方法如卡爾費(fèi)休法等難以應(yīng)用于氨氣體系，并且不適用于極低水含量的情況，目前商品化的適用于氨中微量水分析的儀器較少、檢測(cè)條件苛刻并且相當(dāng)昂貴，最低檢測(cè)限為8 nL/L，現(xiàn)在國外氣體公司所生產(chǎn)的高純氨中水含量能達(dá)到1 nL/L以下，因此開發(fā)或引進(jìn)更精密、更便捷的檢測(cè)技術(shù)對(duì)于高純氨的制備也是相當(dāng)重要的。

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