孫曉斌，董 銳，張建勛，卓 嬋

（1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213100；2鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

甲醇柴油由于品質(zhì)優(yōu)良、穩(wěn)定性好、市場可操作性強(qiáng)，在生物柴油領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，它的推廣符合我國新能源政策和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1]。目前，生物柴油生產(chǎn)企業(yè)通常采用離子交換樹脂、精餾等方法分離提純甲醇水溶液，但其過程復(fù)雜，能耗較高，使生物柴油的生產(chǎn)成本增加，在市場競爭中優(yōu)勢不明顯[2]。

滲透汽化是用于液體混合物分離的一項新型膜技術(shù)，利用各組分間滲透壓差為驅(qū)動力，依靠各組分在膜中溶解和擴(kuò)散速率差異達(dá)到分離目的[3]。該技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是低能耗，操作簡單，過程無污染。目前，關(guān)于乙醇、異丙醇等醇水溶液的滲透汽化分離技術(shù)趨于成熟，已初步實現(xiàn)了工業(yè)化[4]，但甲醇水溶液的滲透汽化分離仍處于實驗室階段，國內(nèi)外的有關(guān)研究報道不多。原因是與乙醇、異丙醇等分子相比，甲醇的分子結(jié)構(gòu)、極性與水很相似，導(dǎo)致甲醇與水在分離膜中的吸附作用相競爭，從而使甲醇和水難以分離[5]。

通過無機(jī)納米粒子改性聚合物，不僅可以彌補(bǔ)聚合物力學(xué)性能的不足，還能提高滲透汽化分離效果[6]。海藻酸鈉是一種常用的滲透汽化脫水膜材料，其來源廣泛、價格低廉，且親水性較好，但是純海藻酸鈉膜機(jī)械強(qiáng)度不高，不能滿足滲透汽化使用要求。磷鎢酸屬于無機(jī)雜多酸，具有特殊的離散分子結(jié)構(gòu)，對水分子有著很強(qiáng)的吸附性能。本工作以海藻酸鈉、磷鎢酸為原料，制備了一種高親水性有機(jī)-無機(jī)雜化膜，用于較高濃度下甲醇水溶液的滲透汽化分離，并考察了磷鎢酸含量、溫度、料液濃度等對膜分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

海藻酸鈉（SA），食品級，連云港中大生物科技有限公司；磷鎢酸（PTA），阿拉丁試劑（上海）有限公司；戊二醛，生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、丙酮、鹽酸等均為分析純、購于上海中試化工總公司。

1.2 膜的制備

取一定量的SA配成4%的水溶液，加入不同量的PTA（2%、4%、6%、8%、相對于 SA質(zhì)量），于60 ℃下持續(xù)攪拌24 h，溶液經(jīng)3#砂芯漏斗過濾，靜置脫泡，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于聚丙烯腈超濾膜表面，經(jīng)室溫干燥后，形成一層均勻致密的薄膜。將復(fù)合膜浸于交聯(lián)溶液中交聯(lián)數(shù)小時，交聯(lián)溶液為120 mL的水-丙酮溶液（1∶2），2.5 mL鹽酸，2.5 mL戊二醛。最后用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)。所得的雜化膜按 PTA的含量 2%、4%、6%、8%分別記作 SA/PTA-2、SA/PTA-4、SA/PTA-6、SA/PTA-8。未添加 PTA的純海藻酸鈉膜記作SA。所有膜的分離層厚度為20±2 μm。

此外還制備了 PTA含量 8%以上的膜，但經(jīng)SEM圖觀察發(fā)現(xiàn)PTA含量過多易造成無機(jī)顆粒的團(tuán)聚，不能很好地分散于海藻酸鈉基質(zhì)中，且經(jīng)真空干燥后的膜質(zhì)地變脆，置于膜組件中做PV測試時，易造成膜的斷裂，實用價值不大，不予考察。

1.3 膜的溶脹性測定

將制備好的干膜（Md）裁成一定大小，分別浸泡于甲醇和去離子水中48 h，取出后用濾紙迅速擦干膜表面的水分，用分析天平稱量其濕重（Mw），溶脹率用式（1）計算。

1.4 力學(xué)性能的測定

膜的強(qiáng)度按照GB/T 1040—2006塑料薄膜拉伸性能測試，將膜制成 10×50 mm 的尺寸，于25±2 ℃、相對濕度為 65%±5%的條件下，置于Hounsfield電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸速度為10 mm/min。

1.5 TG-DSC同步熱分析

由TG-DSC同步熱分析儀分析了膜的熱力學(xué)性能。樣品從室溫逐漸加熱至 650 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

1.6 滲透汽化性能測試

滲透汽化性能測試由實驗室自制裝置完成，膜的有效面積為1.3×10?3m2，不同濃度的甲醇水溶液經(jīng)蠕動泵恒流進(jìn)入膜組件，循環(huán)0.5 h后，滲透側(cè)抽真空，經(jīng)冷阱（液氮）冷卻收集滲透氣體，滲透側(cè)的真空度維持在 1.5 kPa。用稱重法測滲透物的重量，用氣相色譜測滲透物的組成。膜在使用前于相同濃度的甲醇水溶液中浸泡2 h。

膜的滲透汽化性能由通量（J）、分離因子（α）及分離指數(shù)（PSI）來表征，如式（2）～式（4）。

式中，W為冷阱中收集到透過物的質(zhì)量，g；A為膜面積，m2；t為操作時間，h；Pw、Fw分別為滲透側(cè)和料液中水的含量，PMeOH、FMeOH分別為滲透側(cè)和料液中甲醇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTA含量對膜的溶脹率影響分析

由圖1可知，隨著PTA含量的增加，膜在水中的溶脹率先上升后下降，并且在 PTA含量為 6%時，達(dá)到最大值 109%。磷鎢酸有著特殊的離散分子結(jié)構(gòu)[7]，分子表面有較多的親水基團(tuán)，具有很高的親水性，PTA的加入增加了膜在水中的溶脹率，然而，當(dāng)PTA含量進(jìn)一步增加的時候，膜在水中的溶脹率并沒有繼續(xù)增加，反而有所下降，這可能是由于 PTA含量的增加，限制了聚合物分子鏈的運(yùn)動，使其自由體積減少，故溶脹率相應(yīng)減小。PTA的加入在一定程度上也限制了膜在甲醇中的溶脹，這有助于提高膜的滲透汽化分離效果。

圖1 30℃下，不同PTA含量的膜在甲醇和水中的溶脹率

2.2 膜的力學(xué)性能分析

在滲透汽化過程中，膜的兩側(cè)要受到一定的壓力，若膜的強(qiáng)度過小，可能在滲透汽化過程中破裂，因此分離膜必須具有一定的強(qiáng)度才能滿足實際應(yīng)用。表1列出了SA和SA/PTA-6膜的拉伸強(qiáng)度。SA膜的拉伸強(qiáng)度為19.72 MPa，而SA/PTA-6膜的拉伸強(qiáng)度則達(dá)到了65.17 MPa，雜化膜的強(qiáng)度得到了明顯的提升。PTA的加入限制了高分子鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致膜的強(qiáng)度上升，而斷裂伸長率有所下降。

2.3 膜的熱穩(wěn)定分析

圖2是SA膜和SA/PTA-6雜化膜的TG曲線，由曲線可以看出，PTA表現(xiàn)出3個主要的熱分解區(qū)間，分別是在40～80 ℃、150～240 ℃以及400～550 ℃之間。SA/PTA-6膜與SA膜的熱失重行為相似，但是在相同溫度下，前者熱失重相對減少，尤其是在溫度超過185 ℃后，雜化膜熱失重均顯著小于SA膜。表明PTA的加入有效提高了膜的熱穩(wěn)定性，并且隨著PTA含量的增加而增加。由圖中可以判斷，雜化膜的熱分解大致分為3個階段，第1階段是由于物理作用吸附在膜上的水和甲醇分子的解吸，第二階段主要是SA膜的聚合物網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的熱分解，第三階段則是PTA分子結(jié)構(gòu)的分解?；谝陨戏治觯m然PTA的添加量相對量較少，但也顯著提高了SA膜的熱穩(wěn)定性。

表1 SA和SA/PTA-6膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

圖2 PTA、SA膜、SA/PTA-6膜的熱重分析

2.4 滲透汽化性能分析

2.4.1 PTA含量對滲透汽化性能的影響

從圖3中可以看出，添加了PTA的雜化膜，其通量和分離因子都顯著高于SA膜。分離因子隨著PTA含量的增加而增加，通量則先增大后降低，當(dāng)PTA含量為 6%時，雜化膜的通量達(dá)到最大值為318.2 g/(m2·h)，當(dāng)PTA含量繼續(xù)增加，通量開始下降，這與之前雜化膜在水中的溶脹實驗數(shù)據(jù)一致，原因可能是由于過多的 PTA分子限制了聚合物分子鏈的運(yùn)動，減小了自由體積，使得膜內(nèi)高分子鏈間的孔隙減小，導(dǎo)致膜的通量下降。

圖3 30 ℃，5%水含量下，PTA含量與滲透通量和分離因子關(guān)系

圖4 30 ℃，5%水含量下，PTA含量與分離指數(shù)關(guān)系

分離指數(shù)PSI是一個綜合考量膜分離性能的指數(shù)，其值決定了膜性能的優(yōu)劣[8]。圖4表明，除了PTA含量為8%的膜，PSI值均隨著PTA含量的增加而增加，說明在SA膜中引入適量PTA，可以提高膜對甲醇水溶液的分離性能。

SA和PTA都是親水性物質(zhì)，整個滲透汽化傳質(zhì)過程可以用溶解-擴(kuò)散理論解釋[9]。對于SA膜而言，水分子首先吸附于膜表面的細(xì)小孔洞上，然后在滲透壓差的的驅(qū)動下由滲透側(cè)擴(kuò)散出去；對于雜化膜而言，對水分子的吸附則是由SA和PTA的雙重親水作用，誘發(fā)了膜的塑化效果[10]。更多的水分子是被PTA分子吸附，而不是SA的親水基團(tuán)，使得水分子在膜內(nèi)部更容易擴(kuò)散。

2.4.2 料液濃度對滲透汽化性能的影響

在 30℃下，研究了不同甲醇溶液濃度下，SA膜和SA/PTA膜的滲透汽化性能，結(jié)果如圖5。由圖5可見，雜化膜的通量均高于SA膜，且膜的通量隨著甲醇水溶液中水含量（5%～20%）的上升而上升。在分離水含量為 20%的溶液時，SA/PTA-6膜通量達(dá)到了 596.81 g/(m2·h)，遠(yuǎn)高于 SA膜通量182.28 g/(m2·h)。當(dāng)溶液中水含量較大時，膜內(nèi)PTA量的增加可以使雜化膜吸附更多的水分子，從而使通量上升。

然而，分離因子卻隨著水含量的上升而不斷下降，如圖6，例如SA/PTA-6膜，在分離5%水含量的料液時，其分離因子為656.9；而分離20%料液，分離因子驟降為147.7。當(dāng)水含量較高時，雜化膜由于PTA的存在，可以吸附大量的水分子，導(dǎo)致了膜溶脹度增加，分子鏈間的孔隙也隨之增加，這使甲醇分子也更容易通過雜化膜，從而導(dǎo)致膜的分離因子下降。但是，從圖中也可以看出，隨著PTA含量的增加，雜化膜的分離因子是上升的，這是由于PTA分子中的羥基與水分子形成氫鍵，增加了雜化膜與水之間的相互作用。

圖5 30 ℃下，不同料液濃度與通量的關(guān)系

圖6 30 ℃下，不同料液濃度與分離因子的關(guān)系

2.4.3 溫度對滲透汽化性能的影響

升高料液溫度是提高膜滲透通量的有效方法之一，這是因為溫度升高增加了聚合物分子鏈的熱運(yùn)動[11]，同時滲透物動能增加，使其在膜內(nèi)部的擴(kuò)散速度加快。以料液中水含量 5%為對象，考察了不同溫度對膜的滲透汽化性能的影響，結(jié)果如圖。圖 7表明，膜通量隨溫度的升高而升高，以SA/PTA-6膜為例，60℃時通量可達(dá)519.7 g/(m2·h)，遠(yuǎn)高于30 ℃時的通量318.2 g/(m2·h)。另外，雜化膜的分離因子隨溫度先上升后下降，均在50 ℃時達(dá)到最大值。從圖中不難看出，雜化膜的通量和分離因子均遠(yuǎn)高于SA膜，PTA的加入大大提高了膜滲透汽化分離甲醇水溶液的性能。

圖7 料液中水含量為5%，不同溫度與通量關(guān)系

圖8 料液中水含量為5%，不同溫度與分離因子關(guān)系

用阿累尼烏斯等式進(jìn)一步分析了溫度與滲透通量之間的關(guān)系[12]，如式（15）。

式中，J為膜通量，J0為常數(shù)，Ep為滲透物的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。如果Ep是正數(shù)，則表明膜通量隨著溫度的升高而升高。圖9是lnJ對1000/T作的曲線，符合阿累尼烏斯關(guān)系。由線性擬合，滲透物透過SA膜和雜化膜的活化能分別為27.00 kJ/mol、17.48 kJ/mol、13.75 kJ/mol、13.52 kJ/mol。這表明，滲透物通過SA膜需更多的能量，相反，透過雜化膜則只需相對較少的能量，即滲透物更易通過雜化膜。并且，活化能隨著PTA含量的增加而降低。

3 結(jié) 論

圖9 料液中水含量為5%，lnJ與溫度之間的關(guān)系

通過在SA基質(zhì)中引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTA，制備了一系列SA/PTA雜化膜。熱重分析結(jié)果證明，雜化膜比SA膜有著更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在滲透汽化實驗中，隨著PTA添加量的增加，膜的分離因子不斷上升，通量則先上升后下降，當(dāng)PTA含量為6%時，其分離性能最佳。料液濃度和操作溫度都對膜通量和分離因子有著重要影響，實驗表明，所有雜化膜通量均隨著料液中水濃度和操作溫度的上升而上升，分離因子則隨著水濃度的上升不斷下降，隨著溫度升高先上升后下降?？傊?，PTA的加入顯著提高了海藻酸鈉膜分離甲醇水溶液的滲透汽化性能，為下一步繼續(xù)深入研究甲醇水溶液的分離提供了可靠的實驗數(shù)據(jù)。

[1]曹建喜, 董松祥, 商紅巖，等.甲醇柴油的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2010, 30（6）：41-45.

[2]李春鳳.工業(yè)級甲醇純化制備高純甲醇[D].天津：天津大學(xué),2005.

[3]Santoshkumar D.Bhat, Dr.Tejraj M.Aminabhavi.Pervaporation separation using sodium alginate and its modified membranes-a review[J].Separation and Purification Reviews, 2007, 36（3）：203-209.

[4]榮鳳玲, 孟平蕊, 李良波, 等.基于聚乙烯醇的滲透汽化膜材料的研究進(jìn)展[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2006, 20（3）： 220-223.

[5]張玲, 孫元, 鄧新華，等.分離甲醇水溶液復(fù)合滲透汽化膜的制備與研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2010, 29（2）：1-4.

[6]Santoshkumar D Bhat, Tejraj M Aminabhavi.Zeolite K-LTL-loaded sodium alginate mixed membranes for pervaporation dehydration of aqueous-organic mixtrues[J].Jounal of Membrane Science, 2007, 306（1-2）：173-185.

[7]Veersh T Magalad, Amit R Supale, Sanjeev P Maradur, et al.Preyssler type heteropolyacid-incorporated highly water selective sodium alginate-based inorganic-organic hybrid membranes for pervaporation dehydration of ethanol[J].Chemical Engineering Journal, 2010, 159（1-3）：75-83.

[8]Susheelkumar G Adoor, Lata S Manjeshwar, Santoshkumar D Bhat,et al.Aluminum-rich zeolite beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation dehydration and esterification of ethanol and acetic acid[J].Jounal of Membrane Science, 2008, 318（1-2）：233-246.

[9]Wang Yan, Goh Suat Hong, Chung Tai Shung, et al.Polyamide-imide/polyetherimide dual-layer hollow fiber membranes for pervaporation dehydration of C1-C4 alcohols[J].Jounal of Membrane Science, 2009, 326（1）：222-233.

[10]Shivanand B.Teli, Gavisiddappa S.Gokavi, Malladi Sairam, et al.Highly water selective silicotungstic acid（H4SiW12O40）incorporated novel sodium alginate hybrid composite membranes for pervaporation dehydration of acetic acid[J].Separation and Purification Technology,2007, 54（2）：178-186.

[11]施璇, 顧瑾, 童燦燦，等.聚氨酯膜分離丙酮/正丁醇溶液的滲透汽化性能研究[J].中國材料科技與設(shè)備, 2008（4）：35-37.

[12]Yahaya G O.Separation of volatile organic compounds （BTEX）from aqueous solution by a composite organophilic hollow membrane-based pervaporation process[J].Jounal of Membrane Science, 2008, 319（1-2）：82-90.