徐祖?zhèn)ィ诔?，竇 爍

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

黃芪是常用的益氣中藥，具有補(bǔ)氣固表、利尿解毒，排膿斂瘡等功效。黃芪中含有皂苷類、異黃酮類，多糖類和氨基酸類等多種有效化學(xué)成分[1]。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)黃芪異黃酮具有抗病毒、抗菌和抗氧自由基等作用，黃芪異黃酮優(yōu)良的藥用價(jià)值使其具有良好的經(jīng)濟(jì)前景，所以對(duì)于異黃酮的提取逐漸成為研究熱點(diǎn)[2]。由于大孔樹脂具有吸附容量大、吸附速度快、解吸條件溫和及易于再生等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于異黃酮類化合物和其它植物活性成分的提取和分離[3]。本文旨在優(yōu)選出一種適合于吸附黃芪異黃酮的大孔樹脂，并采用靜態(tài)吸附法研究大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，不僅為黃芪異黃酮的提取提供理論依據(jù)和參考，同時(shí)也為黃芪異黃酮的工業(yè)化生產(chǎn)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

Tu-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHZ-82A恒溫水浴振蕩器；粉碎機(jī)；DELTA 320型 pH計(jì)。

黃芪片，東北林業(yè)大學(xué)食品學(xué)院提供；蘆丁對(duì)照品，中國(guó)藥品生物制品檢定所；AB-8、NKA-9、XAD-4、D101和 X-5型大孔樹脂，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇、NaOH、鹽酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黃芪供試液的制備

取黃芪片100 g用粉碎機(jī)粉碎后，過(guò)20目篩，然后用70%的乙醇（體積比，下同）回流提取3次，每次回流3 h，合并提取液，過(guò)濾，收集濾液，定容備用。

1.2.2 黃芪異黃酮含量的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置：以70%的乙醇為溶劑，配置0.5 mg/mL的蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取0.5 mg/mL的蘆丁標(biāo)準(zhǔn)液0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 的NaNO2溶液2 mL，搖勻放置6 min，加入10%的Al(NO3)3溶液2 mL，搖勻放置6 min，再加入1 mol/L的NaOH溶液10 mL，最后用70%乙醇溶液定容，搖勻放置15 min。采用紫外分光廣度法于510 nm波長(zhǎng)處測(cè)定上述溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=2.7457x+0.0167(R2=0.9991)。參照該紫外分光光度法測(cè)定上述黃芪供試溶液中異黃酮的含量。

1.2.3 樹脂的篩選

分別準(zhǔn)確稱取 5種不同樹脂（D101，X-5，NKA-9，AB-8，XAD-4）0.5 g于250 mL錐形瓶中，加入50 mL黃芪供試液（pH=6），密封后置于恒溫水浴振蕩器（50 r/min，303 K）中振蕩12 h，測(cè)定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度。將吸附有黃芪異黃酮的樹脂晾干，置于錐形瓶中，加入70%的乙醇50 mL在303 K下振蕩6 h，測(cè)定解析后溶液黃芪異黃酮的濃度，計(jì)算5種樹脂的吸附率和解析率。分別采用式（1）和式（2）計(jì)算大孔樹脂的吸附率A和解析率D。

式中，ce為吸附達(dá)平衡時(shí)溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；c0為溶液中黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；cd為解吸后溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱取0.5 g經(jīng)預(yù)處理后的X-5大孔樹脂于250 mL錐形瓶中，吸取濃度為276.2 mg/L的黃芪供試液（pH=6）50 mL，置于恒溫水浴振蕩器。分別在303 K、313 K、323 K下，以50 r/min的速率振蕩，每隔15 min取一次樣，測(cè)定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度。利用公式（3）計(jì)算t時(shí)刻X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量。

式中，qt為t時(shí)刻X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；V為黃芪供試液的體積，mL;m為X-5大孔樹脂的質(zhì)量，g。

1.2.5 自變量（初始濃度，pH值，振蕩速率）對(duì)黃芪異黃酮吸附動(dòng)力學(xué)的影響

采用與吸附動(dòng)力學(xué)研究相同的實(shí)驗(yàn)方法，分別測(cè)定吸附體系中黃芪異黃酮的初始濃度、pH值和振蕩速率對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響。

1.2.6 等溫吸附曲線

準(zhǔn)確稱取0.5 g經(jīng)預(yù)處理后的樹脂于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL不同濃度（91.66 mg/g，183.31 mg/g，274.97 mg/g，366.62 mg/g，458.28 mg/g）的黃芪供試液（pH=6）。在323 K下，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩6 h，測(cè)定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度，根據(jù)式（4）計(jì)算黃芪異黃酮的平衡吸附量。

式中，qe為X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的平衡吸附量，mg/g；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；ce為吸附達(dá)平衡時(shí)溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；V為黃芪供試液的體積，mL；m為X-5大孔樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選

5種大孔樹脂 AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4對(duì)黃芪異黃酮的吸附率和解吸率的結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可看到，AB-8、X-5和XAD-4型樹脂的吸附率都較高，這主要是因?yàn)樵?種樹脂均具有較大的比表面積。但是相對(duì)X-5大孔樹脂而言，XAD-4和D101型樹脂的解吸率又都較低，所以本文選用X-5大孔樹脂為黃芪異黃酮的吸附劑。

表1 不同大孔樹脂的吸附效果

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖1為X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，在0～60 min（303 K）內(nèi)，X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量隨時(shí)間的增加而迅速增加；在60～160 min（303 K）內(nèi)，黃芪異黃酮吸附量的增加趨勢(shì)逐漸減緩； 160 min之后黃芪異黃酮的吸附量變化不大，即X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附趨于平衡。造成上述現(xiàn)象的原因主要有兩方面，其一，在吸附初期（0～60 min）X-5大孔樹脂表面的活性吸附位點(diǎn)較為豐富，所以吸附得以較快的進(jìn)行，此后隨著吸附的進(jìn)行，活性吸附位點(diǎn)逐漸被黃芪異黃酮所占據(jù)，造成吸附減緩，最后達(dá)到吸附平衡；其二，吸附質(zhì)（黃芪異黃酮）的濃度對(duì)于克服固液界面的傳質(zhì)阻力發(fā)揮著重要的作用，換言之，吸附質(zhì)的濃度越高，吸附體系所提供的推動(dòng)力就越大，這就產(chǎn)生吸附初期吸附較迅速的現(xiàn)象，但隨著黃芪異黃酮吸附的進(jìn)行，液相中黃芪異黃酮的濃度亦隨之減少，用于克服傳質(zhì)阻力的推動(dòng)力也會(huì)相應(yīng)的降低，所以吸附逐漸減緩。

圖1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

從圖1中還可以看到，隨著吸附體系溫度的升高，X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量逐漸增大。這主要是由于升高溫度不僅使黃芪異黃酮分子運(yùn)動(dòng)速率加快進(jìn)而導(dǎo)致黃芪異黃酮分子與X-5大孔樹脂碰撞概率增加，同時(shí)還使液相黏度減小進(jìn)而有利于黃芪異黃酮分子從液相向X-5大孔樹脂表面遷移，所以升溫有利于吸附的進(jìn)行。

2.2.2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

為了探求黃芪異黃酮的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合[5-7]。

式（5）為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式為式（6）。

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，1/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)見(jiàn)表2，從表2中可以看到，相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)而言，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不僅擬合所得的線性相關(guān)度較高，而且擬合所得的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得值較為接近，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更適用于描述X5-大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附過(guò)程。表 2的數(shù)據(jù)還表明，當(dāng)溫度從303 K升高到323 K，平衡吸附量由27.03 mg/g增加到30.41 mg/g，同時(shí)k2的值也從 0.47×103g/(mg·min)增加到 0.605×103g/(mg·min)，這說(shuō)明升溫不僅使得吸附量相應(yīng)增加，而且吸附速率也隨之增加，由此表明升溫有利于該體系吸附的進(jìn)行。

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

2.2.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd模型

一般而言，固-液界面的吸附過(guò)程主要包括：吸附質(zhì)分子從液相向固相吸附劑表面遷移的過(guò)程，吸附質(zhì)分子向吸附劑內(nèi)表面擴(kuò)散的過(guò)程。為了進(jìn)一步探明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附過(guò)程中主要的控速步驟，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（見(jiàn)圖2）。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散的表達(dá)式如式（7）。

式中，qt為t時(shí)刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；kd（kd1,kd2,kd3）為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/g·min0.5；C為截距。

從圖2中可看到，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的直線呈現(xiàn)多重線性，這說(shuō)明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附速率受多個(gè)擴(kuò)散模型的控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟[8]。此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合直線呈現(xiàn)3個(gè)線性階段，這是因?yàn)閄-5大孔樹脂上分布著大孔、中孔和微孔等大小不同的孔徑，而且孔徑的大小對(duì)吸附速率有一定的影響[9]。在吸附的第一個(gè)階段，吸附劑上的大孔發(fā)揮著主要的作用，所以吸附得以較快的進(jìn)行；在吸附的第二個(gè)階段，黃芪異黃酮分子主要是在吸附劑的中孔中進(jìn)行擴(kuò)散，所以吸附較第一階段略有減緩；在吸附的第三個(gè)階段，黃芪異黃酮主要在微孔中擴(kuò)散，吸附也逐漸達(dá)到平衡。Long等[10]在孔徑分布對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響的研究中得到相同的結(jié)論。

表3為不同溫度下的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)，從表3中可看到，在303～323 K溫度區(qū)間內(nèi)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)的大小依次為kd1＞kd2＞kd3，表明在樹脂大孔表面的吸附速率大于在中孔和微孔中的吸附速率。這不僅是因?yàn)槿芤褐悬S芪異黃酮分子濃度隨著吸附的進(jìn)行而逐漸降低，使推動(dòng)力也相應(yīng)的降低，而且還因?yàn)辄S芪異黃酮分子在中孔和微孔中的擴(kuò)散阻力要大于在大孔中的擴(kuò)散阻力[11]。

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)

圖2 不同溫度下顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線

在吸附初期，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合直線不過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟，為了驗(yàn)證液膜擴(kuò)散是否對(duì)吸附初期的傳質(zhì)速率有影響，本文采用 Boyd模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析（見(jiàn)圖3）。Boyd模型的表達(dá)式如式（8）～式（10）。

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g。

若Bt對(duì)t作圖得到一條過(guò)原點(diǎn)的直線，則液膜擴(kuò)散是唯一的速率控制步驟[12]，而圖3表明，Boyd模型對(duì)吸附初期的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得到一條直線但不過(guò)原點(diǎn)，表明液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散都是吸附初期的速率控制步驟，這與 Tang等[13]的研究結(jié)果相一致。綜上所述，在吸附初期，液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散均為速率控制步驟，而隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)在顆粒的中孔和微孔中擴(kuò)散逐步成為 X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮吸附過(guò)程的速率控制步驟，所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為整個(gè)吸附過(guò)程的主要速率控制步驟。

2.2.4 自變量（初始濃度、pH值、振蕩速率）對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

圖3 不同溫度下Boyd模型的擬合曲線

（1）初始濃度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響 表 4為不同初始濃度下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)，從表4中可看出，黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均隨著黃芪異黃酮初始濃度的增加而增加。這主要是由于在固-液界面發(fā)生吸附作用時(shí)，吸附質(zhì)需克服一定的傳質(zhì)阻力才能從液相遷移至吸附劑的表面，而液相中吸附質(zhì)的濃度越高所提供的推動(dòng)力就越大，進(jìn)而導(dǎo)致傳質(zhì)速率的增加；不僅如此，黃芪異黃酮初始濃度的增加使得溶液中吸附質(zhì)分子數(shù)的增多，因此增大了黃芪異黃酮分子與樹脂活性吸附位點(diǎn)的接觸概率，所以初始濃度的增加使得平衡吸附量和吸附速率均隨之增加[14]。

（2）pH值對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響 在X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，由于黃芪異黃酮的離子化程度取決于該體系中的pH值，所以pH值影響著 X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮間親和力的大小。從表4中可看到，當(dāng)pH值為6時(shí)，X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均達(dá)到最大值，之后，隨著pH值的升高，黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均隨著減小。上述結(jié)果表明氫鍵在X-5大孔樹脂吸附黃芪異黃酮過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用[15]，這是因?yàn)辄S芪異黃酮中含有極性官能團(tuán)如酚羥基，隨著pH值的增加，部分酚羥基會(huì)發(fā)生電離導(dǎo)致X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的氫鍵作用力降低，所以該吸附體系的最佳pH值為6。Fu等[16]在應(yīng)用大孔樹脂分離甘草黃酮和甘草酸的研究中得到相同的結(jié)論。

（3）振蕩速率對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響 不同振蕩速率下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表 4，當(dāng)振蕩速率由50 r/min增加到150 r/min時(shí)，X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附量變化不大，但吸附速率明顯卻增快。這主要是因?yàn)楣桃何襟w系中的剪切力隨著振蕩速率的增加而增大，使固液界面上邊界效應(yīng)降低，減小了吸附質(zhì)遷移過(guò)程中的液膜傳質(zhì)阻力，進(jìn)而有利于黃芪異黃酮分子從液相遷移至X-5大孔樹脂表面上的活性吸附位點(diǎn)[17]，但是樹脂表面的活性吸附位點(diǎn)的數(shù)目是一定的，所以隨振蕩速率的增加黃芪異黃酮的平衡吸附量的變化不顯著。

2.3 等溫吸附曲線

吸附等溫線用來(lái)描述吸附質(zhì)的吸附量和在液相中的濃度之間的吸附平衡關(guān)系，常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型[18-20]。

Langmuir模型是在假設(shè)吸附是單分子層且吸附位點(diǎn)之間無(wú)相互作用力的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的，可用式（11）表達(dá)。

Freundlich模型是主要應(yīng)用于描述發(fā)生在非均勻固體表面吸附的經(jīng)驗(yàn)式，可用式（12）表達(dá)。

式中，ce為吸附達(dá)平衡時(shí)溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；qe為X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為與吸附熱有關(guān)的 Langmuir常數(shù)， L/mg；KF為與吸附量有關(guān)的 Freundlich常數(shù)，(mg/g) ·(mg/L)?1/n；1/n為不均勻常數(shù)。

Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得結(jié)果見(jiàn)表 5，由表 5中數(shù)據(jù)可知，不同溫度下Langmuir模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)，這表明Langmuir模型更適用于描述X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附過(guò)程，由此說(shuō)明該吸附過(guò)程類似于單分子層吸附。此外，Langmuir模型擬合所得KL和qm都隨著溫度的升高而增大，表明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是吸熱過(guò)程，這與吸附動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果相一致。

表4 不同自變量（濃度、振蕩速率、pH值）下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

表5 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

采用由 Langmuir常數(shù)（KL）表達(dá)的量綱為 1分離常數(shù)（RL）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，其表達(dá)式如式（13）。

式中，KL為與吸附熱有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L。RL值可用于判定吸附過(guò)程是否是有利型吸附：RL＞1表示吸附過(guò)程是不利型吸附，吸附難以進(jìn)行；0＜RL＜1表示吸附過(guò)程是有利型吸附，吸附容易進(jìn)行；RL=1表示吸附過(guò)程是線性的；RL=0表示吸附過(guò)程是不可逆的。圖4表明，在303～323 K溫度區(qū)間內(nèi)，RL的值均在0～1之間，由此表明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是有利型的。此外，Vadivelan等[21]的研究表明，在溫度一定時(shí)RL的值隨初始濃度的增加而減小，說(shuō)明初始濃度的增加有利于提高黃芪異黃酮的吸附量，這與初始濃度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響所得結(jié)論相同。

2.4 吸附熱力學(xué)

圖4 不同溫度下的RL值

為了研究X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附熱力學(xué)特性，采用Van’t-Hoff方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并測(cè)得吉布斯自由能變（ΔG0，kJ/mol），焓變（ΔH0，kJ/mol）和熵變（ΔS0，J/mol·K）3 個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。Van’t-Hoff方程的表達(dá)式如式（14）、式（15）[22]。

式中，R為理想氣體常數(shù)，8.314J/mol·K；T為絕對(duì)溫度，K；Kad(qe/ce)是分配系數(shù)。

lnKad對(duì)1/T作圖，擬合所得曲線見(jiàn)圖5，所得的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表6。由表6中的數(shù)據(jù)可知，不同溫度下的ΔG0的值均小于零，說(shuō)明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，即黃芪異黃酮分子具有從液相遷移到 X-5大孔樹脂表面的傾向。ΔH0＞0說(shuō)明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是吸熱過(guò)程。此外，ΔH0的大小可以反映吸附劑和吸附質(zhì)之間以及吸附劑和溶劑之間作用力的性質(zhì)，即若吸附體系的ΔH0＜40 kJ/mol，則該吸附過(guò)程為物理吸附過(guò)程[23]，所以X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附（ΔH0=8.021 kJ/mol）是物理吸附過(guò)程。

圖5 lnKad與1/T的關(guān)系圖

表6 熱力學(xué)參數(shù)

從表6中的數(shù)據(jù)還可看到，在X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，熱力學(xué)參數(shù)熵變的值為正值（ΔS0=62.51 J/mol·K）表明吸附體系的無(wú)序度隨著吸附的進(jìn)行而增大。造成上述結(jié)果的原因主要為：在吸附未發(fā)生之前，黃芪異黃酮分子在溶液中進(jìn)行無(wú)規(guī)則的自由運(yùn)動(dòng)，而當(dāng)黃芪異黃酮分子被吸附在X-5大孔樹脂表面之后，黃芪異黃酮分子將會(huì)失去平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以吸附前后黃芪異黃酮分子自由度的降低造成吸附體系無(wú)序度的減小，即 ΔS0＜ 0；但隨著吸附的進(jìn)行，黃芪異黃酮分子會(huì)不斷與覆蓋于X-5大孔樹脂活性吸附位點(diǎn)上的溶劑分子進(jìn)行交換，導(dǎo)致大量溶劑分子從大孔樹脂表面脫附進(jìn)入液相造成體系無(wú)序度的增加，即ΔS0＞0。在 X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，溶劑分子的摩爾體積遠(yuǎn)小于黃芪異黃酮分子的摩爾體積，所以溶劑分子脫附所產(chǎn)生的熵變要大于黃芪異黃酮分子吸附所產(chǎn)生的熵變，最終導(dǎo)致整個(gè)吸附體系的 ΔS0＞0。此外，熵有利而焓不利自發(fā)吸附過(guò)程說(shuō)明熵變是該吸附過(guò)程的主要推動(dòng)力[24]。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)比較AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4五種大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附率和解吸率，得到 X-5大孔樹脂最適用于黃芪異黃酮的吸附。

（2）動(dòng)力學(xué)研究表明：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好的描述整個(gè)吸附過(guò)程，且該模型擬合所得的吸附速率和吸附量都隨溫度的升高而增大。在吸附初期，吸附速率由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，隨后吸附速率主要是由吸附質(zhì)在顆粒的中孔和微孔中擴(kuò)散來(lái)控制的，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過(guò)程的主要速率控制步驟。

（3）自變量對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響表明：初始濃度的增加有利于提高黃芪異黃酮吸附速率和吸附量；X-5大孔樹脂和黃芪異黃酮吸附體系的最佳pH值為 6；振蕩速率的增加有利于提高吸附速率，但對(duì)黃芪異黃酮吸附量的影響不大。

（4）等溫吸附曲線研究表明：在303～323 K溫度區(qū)間內(nèi)，X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的等溫吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，即該吸附過(guò)程類似于單分子層吸附；不同溫度和濃度下的RL在0～1之間，表明X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是有利型吸附。

（5）熱力學(xué)研究表明：ΔG0＜0表明 X-5大孔樹脂對(duì)黃芪異黃酮的吸附是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH0＞0且ΔH0＜40 kJ/mol說(shuō)明該吸附過(guò)程是放熱的物理吸附過(guò)程；ΔS0＞0說(shuō)明吸附體系的無(wú)序度隨著吸附的進(jìn)行而增大，且熵有利而焓不利自發(fā)吸附過(guò)程說(shuō)明熵變是該吸附過(guò)程的主要推動(dòng)力。

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