余疆江，鄭綿平，伍 倩

（1成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037）

鋰作為一種新型能源和戰(zhàn)略資源，在 21世紀(jì)備受關(guān)注[1]。各個(gè)國(guó)家在爭(zhēng)奪鋰資源本身的同時(shí)，對(duì)于鋰的開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)也都投入了大量的人力、物力和財(cái)力。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2012年7月，美國(guó)有關(guān)于鋰的發(fā)明專利和實(shí)用新型專利共計(jì) 3331項(xiàng)、歐洲39047項(xiàng)、而中國(guó)也達(dá)到了10745項(xiàng)。由此可以看出，以鋰為核心的高新科技正逐漸形成一個(gè)完善的產(chǎn)業(yè)慢慢向各個(gè)行業(yè)滲透、鋪展開來，尤其是在玻璃、陶瓷、化工、能源等領(lǐng)域。

近幾年，隨著鋰市場(chǎng)的不斷升溫和擴(kuò)大，尤其是鋰電行業(yè)中新型可再充電電池市場(chǎng)需求量的激增[2-3]，世界范圍內(nèi)對(duì)于鋰的生產(chǎn)和供應(yīng)也出現(xiàn)了新的格局[4-5]。在20世紀(jì)初，通過鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石生產(chǎn)精鋰礦是一種主流途徑[6-7]，但是自1938年美國(guó)從西爾斯鹽湖鹵水中獲得鋰鹽以來[8]，鹽湖鹵水鋰資源的開發(fā)逐漸形成了一個(gè)新的獨(dú)立的發(fā)展領(lǐng)域，“鹽湖學(xué)”[9]也逐漸成為一個(gè)公認(rèn)的學(xué)術(shù)術(shù)語被各國(guó)學(xué)者接受。

近 70年來，各國(guó)鹽湖科學(xué)家針對(duì)不同類型鹽湖鋰資源的開發(fā)和研究做了很多實(shí)質(zhì)性工作[10-18]。從理論模型的建立到規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用，這不僅豐富了鹽湖學(xué)理論，也為解決目前鋰資源市場(chǎng)缺口做出了重要貢獻(xiàn)。在鋰資源的開發(fā)工藝和技術(shù)上，各國(guó)都有相對(duì)成熟的開發(fā)和配套方案，本文作者針對(duì)不同類型鹽湖，對(duì)鹵水提鋰工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

1 鹽湖鋰資源概況

1.1 富鋰鹽湖的概念及物質(zhì)來源

國(guó)際上對(duì)于富鋰鹽湖的定義至今為止還沒有統(tǒng)一的說法。一般來說，按照工業(yè)開發(fā)的邊界品位來算，鹽湖鹵水中Li+的濃度須達(dá)到約24.5 mg/L（按LiCl計(jì)為 150 mg/L）。富鋰鹽湖鹵水的組成各異，但是其中 Li+的物質(zhì)來源基本一致。鄭綿平在1996—2000年對(duì)西藏鹽湖進(jìn)行調(diào)查研究并總結(jié)鹽湖成因后將鹽湖按產(chǎn)出鹽類礦產(chǎn)組分和地質(zhì)構(gòu)造背景差別分為普通鹽湖和特種鹽湖。他認(rèn)為普通鹽湖產(chǎn)于克拉通、地臺(tái)等穩(wěn)定的構(gòu)造區(qū)，如西伯利亞、澳大利亞、蒙古、鄂爾多斯等地臺(tái)或克拉通地區(qū)。此類鹽湖多地處閉塞的內(nèi)陸環(huán)境，除局部與海有聯(lián)系部分（如澳大利亞西海岸）外，一般與海水補(bǔ)給無關(guān)，該類鹽湖主要產(chǎn)食鹽、芒硝、堿類、石膏和硫酸鎂鹽等普遍性一般鹽類礦產(chǎn)，鹽類物質(zhì)來源主要與鹽湖盆地周圍的巖性物質(zhì)表生風(fēng)化有關(guān)。特種鹽湖絕大多數(shù)分布于活動(dòng)構(gòu)造區(qū)，除產(chǎn)有普遍性鹽類礦產(chǎn)外，還產(chǎn)Li、B、K、Rb、Cs或F、Si、Br、CaCl2等礦產(chǎn)。特種鹽湖又分為兩個(gè)亞類，一類是含有氯、堿、硅酸鈉鹽（東非裂谷馬加迪湖）或氯化鈣、鉀、溴（死海地塹）特種鹽湖；另一類是鋰、硼、鉀（銫、銣）或硼鋰、鉀（鎢）特種鹽湖。前一亞類主要產(chǎn)于板塊張裂帶裂谷區(qū)，其物質(zhì)來源可能來自與洋殼和上地幔。后一亞類產(chǎn)于碰撞帶微裂谷和山間盆地（如青藏高原扎布耶鹽湖）或產(chǎn)于板塊大陸邊緣火山弧后盆地[19]（如智利阿塔卡瑪湖、阿根廷霍姆布雷托鹽湖）或者產(chǎn)于板塊轉(zhuǎn)換斷裂帶后盆地（如美國(guó)西爾斯湖、銀峰湖），這一亞類雖然產(chǎn)于活動(dòng)構(gòu)造區(qū)，并且物質(zhì)來源也來自深部，但其深度可能不及前一亞類，其以親石元素為特征，主要成礦物質(zhì)可能來自巖石圈[20]。

1.2 全球富鋰鹽湖鋰的分布

自然界的鋰資源主要賦存于海水、鹽湖鹵水、花崗偉晶巖礦床以及地?zé)崴衃21-22]。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，簡(jiǎn)稱USGS）2012 年最新公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，全球鋰資源儲(chǔ)量約為 1300 萬噸，分布地區(qū)主要集中在玻利維亞、智利、中國(guó)、阿根廷、澳大利亞、巴西、剛果（金）、塞爾維亞和加拿大等國(guó)家。其中鹵水鋰資源占鋰資源總量的 80%以上。由于鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展以及較低的提鋰成本，澳大利亞、俄羅斯、加拿大、津巴布韋等硬巖型鋰資源大國(guó)紛紛退出國(guó)際鋰鹽（Li2CO3、LiCl和LiOH）供應(yīng)市場(chǎng)，而智利、阿根廷和中國(guó)等鹵水鋰資源國(guó)家已逐漸成為鋰資源的供應(yīng)大國(guó)[23]。但應(yīng)指出，由于一些含鐵等重金屬低的鋰輝石在玻璃、陶瓷行業(yè)還在大量應(yīng)用。

全球富鋰鹽湖分布極其不均勻，主要分布于南美的安第斯高原、中國(guó)的青藏高原和北美的內(nèi)華達(dá)州[24]。這不僅和該地區(qū)的地質(zhì)構(gòu)造有著密切的關(guān)系，也和該地區(qū)的自然氣候帶類型息息相關(guān)。這些地區(qū)雖然分處南北半球不同緯度，卻有著相似的自然氣候類型。日照充足、蒸發(fā)量大、氣候干燥等特點(diǎn)使得該地區(qū)成為全球鋰資源開發(fā)的一大熱點(diǎn)[25]。Kesler等[26]通過對(duì)近年來各國(guó)報(bào)道的鹽湖數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，詳細(xì)的列出了全球主要富鋰鹽湖的鋰資源儲(chǔ)量（表1）。

1.3 富鋰鹽湖的特點(diǎn)

1.3.1 富鋰鹽湖的分類

大多數(shù)富鋰鹽湖都位于湖相沉積的封閉盆地。和海水蒸發(fā)相比，鹽湖鹵水蒸發(fā)更容易富集鋰元素，它們微量形式與大量的鈉、鉀、鈣、鎂等堿金屬、堿土金屬陽離子及氯根、硫酸根、硼酸根和碳酸根的陰離子共存[27]。鄭綿平等[20]根據(jù)庫(kù)爾納可夫-瓦良什科對(duì)鹽湖水的分類，將鹽湖劃分為碳酸鹽型、硫酸鹽型（硫酸鈉亞型、硫酸鎂亞型）及氯化物型3種類型（表2），按照堿度（Kc）等相應(yīng)鹽沉積差異再將碳酸鹽型鹽湖分為3個(gè)亞類。

表1 全球主要富鋰鹽湖的資源量及分布

由于鎂、鋰元素的共生，且鎂、鋰的物化性質(zhì)相似，所以在開發(fā)鹽湖鋰資源時(shí)通常會(huì)考慮鎂、鋰的共生關(guān)系對(duì)提鋰造成的影響。因此有必要將Mg/Li比值作為一個(gè)參數(shù)來對(duì)不同類型鹽湖鹵水進(jìn)行劃分。根據(jù)富鋰鹵水開發(fā)利用情況，初步建議將Mg/Li≤8的鹵水稱為低鎂鋰比鹵水； Mg/Li＞8的鹵水稱為高鎂鋰比鹵水。表3列出了全球富鋰鹽湖的化學(xué)組成、鎂鋰比以及鹽湖類型。

1.3.2 南美主要富鋰鹽湖的特點(diǎn)

在南美安第斯高原近400 000 km2的地域內(nèi)廣泛分布著鹽湖以及湖相蒸發(fā)巖盆地，其中包括阿根廷、智利和玻利維亞（圖1）。南美硫酸鹽型鹽湖最顯著的特點(diǎn)就是Li+濃度較高，原始鹵水的Li+濃度最高能達(dá)到4000 mg/L，但作為伴生的Mg2+濃度與我國(guó)若干硫酸鹽型鹽湖相比卻較低，屬于典型的低鎂鋰比硫酸鹽型鹵水（表3）。

圖1 南美安第斯高原富鋰鹽湖的分布

表2 鹽湖鹵水化學(xué)類型分類

表3 富鋰鹽湖的化學(xué)組成①

目前，全球鋰資源的生產(chǎn)大部分來自于智利的阿塔卡瑪鹽湖。阿塔卡瑪鹽湖是一個(gè)干鹽湖，鹽面面積約3000 km2。該湖南部約1400 km2的鹽核層（即上部鹽層）中分布著大量的晶間富鋰鹵水，厚度約35 m。鹽核層是一種多孔的鹽介質(zhì)，孔隙度由上至下從30%遞減，底部接近于致密[28]。大量的富鋰鹵水就分布于50～70 cm之下的晶間空隙之中，鹵水中鋰離子濃度能達(dá)到上千mg/L。在該湖最南部約7 km2的低洼盆地中，鹵水中鋰離子的濃度達(dá)到了4000 mg/L。阿塔卡瑪鹽湖鋰資源量（以金屬鋰計(jì)）約630萬噸。

烏尤尼鹽湖位于玻利維亞西南部的波托西（Potosi）省，海拔為3650 m，鹽湖面積達(dá)10 582 km2，是世界最大的鹽湖之一，僅次于土庫(kù)曼的卡拉布加茲海灣鹽湖（＞11 000 km2）。湖水中Li+含量較高，平均濃度達(dá)到了500 mg/L。關(guān)于烏尤尼鹽湖的鋰資源量目前有一些爭(zhēng)論，早期通過對(duì)40個(gè)鉆孔數(shù)據(jù)分析估計(jì)約有1020萬噸，但最近在烏尤尼鹽湖的湖中心打了一個(gè)121 m的深鉆，橫切了11個(gè)額外的鹽層，厚度達(dá)80 m，尤其是后來一個(gè)220 m的深鉆竟然沒有打到鹽層的底部，這讓有些人估計(jì)烏尤尼鹽湖的鋰資源量約在1億噸[29]，但即使是這樣，作者認(rèn)為烏尤尼鹽湖的鹽層并不是在所有位置都像121 m深鉆打到的額外鹽層那樣都含有高濃縮的晶間富鋰鹵水，所以烏尤尼鹽湖的鋰資源量可能還在1020萬噸左右[30]。

霍姆布雷托鹽湖位于阿根廷西北部 Salta 省與Catamarca 省交界處，距首都布宜諾斯艾利斯1 370 km。該湖面積約565 km2，海拔4300 m[25]。鹵水中鋰濃度在1 m以下即可達(dá)到220～1000 mg/L，平均含量約為520 mg/L，而且Mg2+離子含量 很少。

南美其它一些鹽湖，如在阿根廷西北部的Salar de Olaroz，雖然面積相對(duì)較小，但是卻和霍姆布雷托鹽湖一樣，鹵水中鋰含量較高，且鎂鋰比較低；Salar de Cauchari鹽湖鹵水和Salar de Olaroz東部鹵水有著相似的化學(xué)組成；阿根廷西北部的 Salar de Rincon鹽湖，雖然面積有250 km2，但是湖水中鋰離子濃度較低，且鎂鋰比較高。阿根廷西北部的其它一些鹽湖，如 Salar de Ratones，Salar de Centenario、Salar de Salinas Grandes 和 Salar de Diablillos等，都有著一定的鋰資源儲(chǔ)量基礎(chǔ)[26]。

1.3.3 中國(guó)富鋰鹽湖的特點(diǎn)

中國(guó)的富鋰鹽湖主要分布在青藏高原，湖水中含多達(dá)59 種以上元素，其中B 與Li、Cs、K、Rb有密切共生關(guān)系，其含量隨湖水礦化度增長(zhǎng)，大致呈正相關(guān)。西藏碳酸鹽型鹽湖呈帶狀分布，以岡底斯山脈-念青唐古拉山脈為界分為崗南和崗北兩個(gè)鹽湖亞帶[20]。南亞帶鹽湖規(guī)模較小，鋰含量較低。崗北亞帶西段鹽湖以富含銫為特征。鋰礦物以天然Li2CO3（扎布耶石）與含鋰白云石為主，主要集中在扎布耶等鹽湖，這些鹽湖都為綜合性鹽湖礦床，湖水中除富含Li、B、K 元素外，還特別富含Br、Rb、Cs 等元素[31]（表 4）。

表4 中國(guó)富鋰鹽湖鋰資源量[31]

硫酸鹽型鋰資源主要分布于柴達(dá)木盆地和藏北高原（圖2）。據(jù)現(xiàn)有資料，柴達(dá)木盆地15 個(gè)鹽湖中有13 個(gè)鹽湖達(dá)到富鋰鹽湖的標(biāo)準(zhǔn)（即LiCl含量達(dá)到150 mg/L的要求），11 個(gè)達(dá)到工業(yè)品位的要求（LiCl含量達(dá)到200 mg/L的要求）[32-33]。其中東臺(tái)吉乃爾鹽湖鋰資源量（以金屬鋰計(jì)）為9.1萬噸；藏北高原的硫酸鹽型鹽湖呈帶狀展布，位于碳酸鹽型帶的北部，比較典型的富鋰鹽湖是西部的扎倉(cāng)茶卡和東部的鄂雅錯(cuò)、比洛錯(cuò)，這些鹽湖的鎂鋰比較高（Mg/Li＞10），屬于典型的高鎂鋰比硫酸鹽型鹽湖，鋰資源量（以金屬鋰計(jì)）分別為4.9萬噸、6873噸和1146 噸。

2 碳酸鹽型低鎂鋰比鹵水開發(fā)

目前，在開發(fā)的碳酸鹽型鹽湖中，只有中國(guó)西藏的扎布耶鹽湖。該湖是碳酸鹽型鹵水開發(fā)的典范，屬于 Na+、K+//Cl?、CO32?、SO42?-H2O 五元體系，湖水鎂鋰比較低（Mg/Li＜0.1），能直接從鹽湖水中沉淀碳酸鋰[27]。1997年鄭綿平等開始利用鹽梯度太陽池技術(shù)升溫提鋰實(shí)驗(yàn)，獲得了成功。這是我國(guó)自主研發(fā)的生產(chǎn)工藝，具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前已用于扎布耶碳酸鋰生產(chǎn)[34]。

太陽池梯度提鋰法是一項(xiàng)完整的工藝方法，包括前期利用太陽能資源將富鋰鹵水進(jìn)行的曬鹵工藝，分別沉淀鹵水中的石鹽、芒硝（無水芒硝）、堿類（水堿、天然堿、泡堿）、鉀鹽（鉀石鹽、鉀芒硝）、硼砂等，最后才能將濃縮鹵水進(jìn)行碳酸鋰提取。該工藝優(yōu)點(diǎn)是不需要添加任何化學(xué)元素，避免二次引入共生雜質(zhì)，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中也碰到了一些問題，如鹵水易在鹽田各蒸發(fā)濃縮階段分散沉淀，使得碳酸鋰難于集中提取[35]。為此，以鄭綿平為首的科研團(tuán)隊(duì)充分利用當(dāng)?shù)噩F(xiàn)有資源，因地制宜、就地取材，開發(fā)出了一種“冷凍除硝堿”的方法，該方法主要利用地區(qū)溫度差異的優(yōu)勢(shì)，將鹵水在冬季進(jìn)行低溫蒸發(fā)，除去鹵水中大量芒硝和泡堿，從而使鹵水中的鋰元素得到快速富集。經(jīng)鹽田冷凍除硝堿過后鹵水鋰濃度可達(dá)1.5 g/L以上。隨后再將除硝堿后的濃縮鹵水抽入太陽池中，利用太陽池工藝提取碳酸鋰，經(jīng)過進(jìn)一步的加工提煉，可得到工業(yè)級(jí)品位的碳酸鋰[27]。

圖2 青藏高原富鋰鹽湖類型分類

西藏礦業(yè)旗下的扎布耶鋰礦目前實(shí)際年產(chǎn)碳酸鋰5000 t左右，在技術(shù)改造完成后有望達(dá)到8000 t左右，隨著扎布耶二期工程以及白銀扎布耶二期工程的完工，將形成新增年產(chǎn)18 000 t和10 000 t碳酸鋰的產(chǎn)能，工程預(yù)計(jì)2～3年完工。扎布耶鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)線的建成，標(biāo)志著中國(guó)鹽湖提鋰實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，從此我國(guó)由鋰資源大國(guó)向鋰生產(chǎn)大國(guó)開始轉(zhuǎn)變，具有里程碑意義。

3 硫酸鹽型鹵水提鋰開發(fā)

智利的阿塔卡瑪鹽湖、玻利維亞的烏尤尼鹽湖和阿根廷的霍姆布雷托鹽湖是南美硫酸鹽型鹽湖的代表，這些鹽湖鋰含量較高，但Mg/Li比值較低，屬于低鎂鋰比硫酸鹽型鹽湖[36]。柴達(dá)木盆地的大柴旦鹽湖、東臺(tái)吉乃爾鹽湖、西臺(tái)吉乃爾鹽湖以及一里坪鹽湖是中國(guó)典型的硫酸鹽型高鎂鋰比鹽湖。這兩類鹽湖鹵水有著不同的開發(fā)工藝。

3.1 低鎂鋰比鹵水

碳酸鹽沉淀法是南美硫酸鹽型低鎂鋰比鹽湖礦產(chǎn)開發(fā)的主要生產(chǎn)工藝，其核心思想是將鹵水中的硼、鎂和鈣預(yù)先分離，然后用碳酸鈉沉淀鹵水中的鋰。阿塔卡瑪鹽湖的開發(fā)就用到了這種工藝。首先利用太陽池技術(shù)在氯化鈉池和鉀石鹽池中先沉淀出NaCl 和KCl，使?jié)饪s液中的鋰達(dá)到飽和（含LiCl約為 38%），再用煤油萃取法除硼、除鎂。除鎂過程中分兩步：第一步加入純堿，使Mg2+生成碳酸鎂沉淀，這一步可以除去鹵水中80%左右的鎂；第二步加石灰以氫氧化鎂的形式除去剩余約20%的鎂，固液分離后調(diào)節(jié)pH值，向鹵水中加入碳酸鈉，使碳酸鋰最終析出[21]。該類方法工藝流程較復(fù)雜，堿消耗量較大，但近年來已有較大的改進(jìn)，已成為國(guó)外硫酸鹽型低鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的主要方法。采用此法得到的碳酸鋰經(jīng)過濾后用熱水進(jìn)行噴淋擦洗，回旋干燥后可得99%的碳酸鋰精礦。

里肯鹽湖碳酸鋰生產(chǎn)過程[25]與阿塔卡瑪鹽湖類似，首先加入石灰乳沉淀 Mg2+離子，而生成的Ca2+離子再用 Na2SO4除掉。過程如式（1）、式（2）。

但Na2SO4除Ca2+并不完全，因?yàn)镃aSO4·2H2O的溶解度要比CaCO3大很多，所以除Ca2+后母液中還會(huì)殘留有一定量的Ca2+離子。一般在沉淀碳酸鋰之前加入少量碳酸鈉，除去殘余的微量Ca2+、Mg2+離子，然后再加入所需的碳酸鈉沉淀Li2CO3。

3.2 高鎂鋰比鹵水

目前，煅燒法[23]是用于硫酸鹽型高鎂鋰比鹽湖提鋰的主要方法。主要將提硼后的鹵水進(jìn)行蒸發(fā)，得到MgCl2·4H2O等混鹽，然后再在高溫（≥700 ℃）下煅燒得到脫水的MgCl2混鹽，隨后加水可得到鋰含量為 0.14%的浸取液。用石灰乳和純堿除去鈣、鎂等雜質(zhì)，過濾后將浸取液蒸發(fā)濃縮至鋰含量 2%左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰。煅燒法的鋰收率在90%左右，煅燒后的氧化鎂渣精制后可得純度為98.5%氧化鎂副產(chǎn)品。

中國(guó)中信國(guó)安科技發(fā)展有限公司自主研發(fā)的碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)是以提硼后的酸化液和洗滌液為原料，加石灰乳除硫酸根，在鹽田中蒸發(fā)析出水氯鎂石達(dá)到除鎂的目的，濃縮后的富鋰母液經(jīng)噴霧、煅燒、浸取、沉淀分離出碳酸鋰固體，經(jīng)最后洗滌、干燥可得優(yōu)質(zhì)碳酸鋰產(chǎn)品。該方法已用于東臺(tái)吉乃爾和西臺(tái)吉乃爾鹽湖碳酸鋰生產(chǎn)裝置上，2007年產(chǎn)量約為2000 t[37]，但是由于煅燒設(shè)置的原因，目前正在試驗(yàn)完善中。

4 氯化物型鹽湖

國(guó)外氯化物類型的鹽湖很少見報(bào)道。按照鄭綿平對(duì)中國(guó)青藏高原鹽湖類型的劃分，僅昆特依湖、鉀湖、牛郎織女湖和察爾汗4個(gè)鹽湖屬于氯化物類型[20]，其中昆特依湖和察爾汗鹽湖湖水面積較大，但目前只有察爾汗鹽湖處于開發(fā)中。

20世紀(jì)70年代以來，美國(guó)道化學(xué)公司制備了一種鋁鹽吸附劑。該吸附劑是在弱堿性陰離子交換樹脂的空隙內(nèi)附著大量的 LiX·2Al(OH)3·nH2O（X為鹵素原子）[38]。這種吸附劑具有二層或三層的結(jié)構(gòu)，即鋰可以平行進(jìn)入到該吸附劑中。在吸附鋰的過程中較大的堿金屬和堿土金屬離子被阻隔在外，從而將鋰分離出來。由于這種鋁鹽吸附劑的的選擇性高，不吸附Mg2+、Na+、K+等離子，因此是從高鎂鋰比鹽湖中提鋰的良好吸附劑。鋁鹽吸附劑的吸附方式屬于分子吸附，符合Langmuri吸附方程，吸附容量（無CO32?存在下）不受pH值影響，可以用水解吸[39]。

核工業(yè)北京化工冶金研究院經(jīng)過多年的研究開發(fā)出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的鋁鹽吸附劑，該研究院何力等[40]2003年報(bào)道了利用鋁鹽吸附法兩步從察爾汗高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰。將鹵水用水稀釋并用鹽酸調(diào)整pH值至4～6之間，先用自制的鋁鹽吸附劑吸附鋰、鎂，再用水淋洗負(fù)載吸附劑獲得含鋰、鎂溶液，再用陽離子交換樹脂吸附鋰、鎂，負(fù)載于樹脂上的鋰、鎂先用 1 mol/L HCl 或 60 g/L NaCl 溶液淋洗鋰，再用 3 mol/L HCl 或 150 g/L NaCl 溶液淋洗鎂，通過兩步淋洗可將鋰、鎂分離，含鋰淋洗液用Na2CO3沉淀可獲得Li2CO3產(chǎn)品。

2006年由青海鹽湖科技開發(fā)有限公司和核工業(yè)北京化工冶金研究院完成了200 t碳酸鋰工業(yè)試驗(yàn)，鋰回收率達(dá)到 70%以上，碳酸鋰品位達(dá)到了99%，并提供了年產(chǎn)1萬噸碳酸鋰項(xiàng)目的可研報(bào)告，但該項(xiàng)目最終卻未能完成，以失敗告終。

5 其它鹵水提鋰技術(shù)

按照鄭綿平對(duì)鹽湖類型的劃分，目前在開發(fā)的鹽湖主要包括低鎂鋰比碳酸鹽型鹽湖和低鎂鋰比硫酸鹽型鹽湖。他們的開發(fā)工藝因?yàn)辂u水類型而有所差異。但是目前有報(bào)道的鹵水提鋰工藝絕不僅僅只有以上幾種，他們能夠很高效的從高鎂鋰比鹵水中提取鋰，而且鋰的品位也很高。但是因?yàn)樘徜嚦杀净蛘邔?duì)設(shè)備的特殊要求等問題，目前都還多處于實(shí)驗(yàn)階段。

5.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法原理主要是在含有溶質(zhì)的溶液中加入與之不相溶的、對(duì)溶質(zhì)有較大溶解度的第二種液體，利用溶質(zhì)在兩相中的溶解度差異，促使部分溶質(zhì)通過界面遷入第二相中，達(dá)到轉(zhuǎn)相濃縮的目的。其中萃取劑的選擇性是溶劑萃取提鋰的關(guān)鍵。對(duì)于萃取劑的研究國(guó)內(nèi)外有很多報(bào)道，如含磷有機(jī)萃取劑、胺類萃取劑、雙酮、酮、醇、冠醚、混合萃取劑等，但至今為止都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要是因?yàn)檩腿┑男屎统杀締栴}。

溶劑萃取法中以磷酸三丁酯（tributyl phosphate，TBP）萃取體系的研究最為深入[41]。1968年 Neille等發(fā)明了二異丁酮-磷酸三丁酯萃取劑從高鎂鋰比的鹵水中萃取鋰。1978—1987年間，黃師強(qiáng)等[42]利用 TBP連續(xù)萃取工藝從青海大柴旦鹽湖飽和氯化鎂鹵水中提取氯化鋰，通過考察了萃取過程中各級(jí)水相和有機(jī)相的元素組成、分配比和分離因素。確定了TBP萃取氯化鋰同時(shí)實(shí)現(xiàn)高純度、高收率的工藝條件。半工業(yè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品純度 98.5%、收率 97.1%。該工藝被青海省采用并設(shè)計(jì)成一個(gè)年產(chǎn)50 t氯化鋰的中間工廠。1996年，陳正炎等[43]通過對(duì)多種萃取劑的研究篩選出了代號(hào)為SK和SE的混合萃取劑體系，利用40%SK-30%SE-磺化煤油萃取體系從飽和氯化鎂鹵水中提鋰，并獲得實(shí)驗(yàn)室小試成功。2012年，Zhou 等[44]將FeCl3作為萃取媒介，研究了TBP和MIBK（methyl isobutyl ketone）的萃取平衡，確定了TBP和MIBK與鋰形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為 LiFeCl4·TBP 和 LiFeCl4·2MIBK。

5.2 離子交換吸附法

離子交換吸附法提鋰主要是利用可選擇性吸附陽離子的物質(zhì)作為離子交換劑，使鹵水中的 Li+吸附于交換劑上達(dá)到分離富集 Li+的目的，再用淋洗液反交換， 即可將Li+洗脫得到鋰鹽溶液，最后再用碳酸鈉沉淀鋰離子得到碳酸鋰精礦[45]。交換劑可分為無機(jī)離子交換吸附法和有機(jī)離子樹脂交換法兩種。近年來采用無機(jī)離子交換機(jī)分離鋰的研究有較大進(jìn)展，這些吸附劑對(duì)鋰有著極高的選擇性，適合于從高鎂鋰比鹵水中提取鋰。

5.2.1 金屬氧化物吸附法

金屬氧化物吸附法原理類似于離子篩，主要利用某些無機(jī)交換劑的空隙大小與 Li+的直徑接近，因而有篩選效應(yīng)，其它離子由于直徑與交換劑孔徑不匹配而不能進(jìn)入交換劑，從而分離出鋰離子[46]。

如目前研究較多的是 λ-MnO2型離子篩[47-49]，該方法先將鋰鹽與錳氧化物反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物前體，然后通過酸除去晶格中的 Li+而得到尖晶石結(jié)構(gòu)的 λ-MnO2，該吸附劑具有特殊的選擇吸附能力，可從高鎂鋰比鹵水中有選擇性吸附鋰。此外，TiO2離子篩型金屬氧化物也可以作為鋰吸附劑，TiO2離子篩對(duì) Li+的吸附量可達(dá) 20 mg(Li)/g(TiO2)左右，且溶損度較小[50]。由此可見，金屬氧化物吸附法穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、吸附容量大，為從組成復(fù)雜的鹽湖鹵水中提鋰提供了可行性。

5.2.2 冠醚吸附法

冠醚的最大的特點(diǎn)就是能與陽離子絡(luò)合，尤其是與堿金屬離子，并且隨著結(jié)構(gòu)中冠醚環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。如 12-冠-4與鋰離子絡(luò)合而不與鈉、鉀離子絡(luò)合[49，51]。

20世紀(jì)90年代，國(guó)外對(duì)冠醚的合成和研究較為深入。其中 Sachleben等[52]合成的甲基-萘烷-14-冠-4在有機(jī)溶劑中具有較高的可溶性，對(duì)鋰具有高度的選擇性。梁渠等[53]用超聲波法合成了一種冠醚化合物二苯-14-冠-4，通過將其和甲醛線型聚合后，與聚氨酯共混聚合得到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的冠醚聚氨酯泡沫塑料，利用該泡沫塑料對(duì)鋰鎂進(jìn)行分離研究，得到較好的分離效果良好。

6 結(jié) 語

鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的難點(diǎn)在于從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)報(bào)道了很多方法，并且將其應(yīng)用于提鋰實(shí)驗(yàn)中，獲得了較高品位的鋰產(chǎn)出，但離工業(yè)化生產(chǎn)還有較長(zhǎng)時(shí)間。一方面是因?yàn)樘徜嚦杀镜膯栴}，另一方面主要是缺少實(shí)驗(yàn)室技術(shù)向產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化的經(jīng)驗(yàn)。因此在未來鹽湖提鋰工藝的開發(fā)和應(yīng)用上，以下幾個(gè)方面可能更值得研究者去關(guān)注[54]。

（1）加強(qiáng)鹽湖學(xué)基礎(chǔ)理論研究的同時(shí)要加快提鋰技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。針對(duì)高鎂鋰比鹽湖，開發(fā)能耗低、工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染小的工藝路線，讓技術(shù)因?yàn)榉?wù)于生產(chǎn)和應(yīng)用而增值。

（2）在開發(fā)提鋰工藝的同時(shí)注重礦產(chǎn)的綜合開發(fā)利用，提高礦產(chǎn)開發(fā)的附加值。不要“為開發(fā)而開發(fā)”，要統(tǒng)籌全局。單一的開發(fā)工藝不僅不會(huì)降低成本，而且會(huì)嚴(yán)重浪費(fèi)資源，還容易造成環(huán)境惡化。

（3）將提鋰工藝的開發(fā)和環(huán)境保護(hù)結(jié)合起來，走低碳、節(jié)能的可持續(xù)發(fā)展路線。全球的富鋰鹽湖基本都集中在高原地區(qū)，這些地區(qū)生態(tài)環(huán)境相對(duì)脆弱，容易受到人類活動(dòng)的干擾和破壞，因此在開發(fā)鹽湖資源的同時(shí)要更多地關(guān)注當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)安全。

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