林雪松

（赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

分子結(jié)構(gòu)對(duì)于紅外光譜吸收頻率的影響

林雪松

（赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

在紅外光譜中，不同化合物的同種官能團(tuán)，由于化學(xué)環(huán)境和測(cè)試條件不同，其特征吸收頻率會(huì)有所位移，而不在同一位置出峰.本論文從化學(xué)鍵強(qiáng)度及成鍵原子質(zhì)量，電子效應(yīng)，空間效應(yīng)，場(chǎng)效應(yīng)以及氫鍵效應(yīng)幾方面介紹了分子結(jié)構(gòu)對(duì)于紅外光譜吸收頻率的影響.

紅外光譜；頻率；影響

紅外光譜（Infrared spectroscopy）是研究紅外光和物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜，具有測(cè)定方法簡(jiǎn)便、信息豐富、靈敏度高、分辨率高、檢測(cè)速度快、數(shù)據(jù)資料完備等特點(diǎn).而且由于儀器價(jià)格比較便宜，因此紅外光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用廣泛.

用紅外光照射化合物分子，分子內(nèi)官能團(tuán)吸收紅外光的能量發(fā)生躍遷.不同化合物中的同種官能團(tuán)，由于化學(xué)環(huán)境和測(cè)試條件不同，其特征吸收頻率會(huì)有所位移，而不在同一位置出峰.影響紅外光譜吸收頻率位置因素可以分為內(nèi)部因素和外部因素兩種.外部因素包括樣品的物理狀態(tài)、粒度、溶劑效應(yīng)及重結(jié)晶條件等；內(nèi)部因素是由于分子結(jié)構(gòu)差異引起的，往往分子結(jié)構(gòu)對(duì)于基團(tuán)頻率的影響是起絕定作用的.本論文主要介紹分子結(jié)構(gòu)對(duì)紅外光譜吸收頻率的影響.

1 紅外光譜的原理

用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷.但是只有當(dāng)電磁波的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時(shí)，這個(gè)能量才能被分子吸收產(chǎn)生紅外光譜，或者說(shuō)只有當(dāng)外來(lái)電磁輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時(shí)，則產(chǎn)生共振吸收，產(chǎn)生紅外光譜.

分子是由原子通過(guò)化學(xué)鍵相連而成，對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，可以把兩個(gè)原子看成是小球，化學(xué)鍵看作無(wú)質(zhì)量的彈簧.分子吸收紅外光后，原子在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，根據(jù)虎克定律可以簡(jiǎn)單的推算出分子的振動(dòng)頻率公式：

從公式中可以看出，基團(tuán)和化學(xué)鍵的特征吸收頻率主要取決于化學(xué)鍵的強(qiáng)弱和化學(xué)鍵所連接的兩個(gè)原子的質(zhì)量.

2 影響紅外光譜吸收頻率的因素

2.1 化學(xué)鍵強(qiáng)度與成鍵原子質(zhì)量

由振動(dòng)頻率公式可得出結(jié)論：鍵越強(qiáng)，鍵力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越高.成鍵原子質(zhì)量越大（μ越大），振動(dòng)頻率越低.關(guān)于化學(xué)鍵強(qiáng)度與成鍵原子質(zhì)量對(duì)基團(tuán)頻率的影響，可從下面兩組數(shù)據(jù)得出結(jié)論.

2.2 電子效應(yīng)

2.2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于取代基的電負(fù)性不同引起成鍵電子沿化學(xué)鍵向某方向移動(dòng)的效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化和鍵強(qiáng)度的改變，因而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù).按相連原子的電負(fù)性不同，誘導(dǎo)效應(yīng)可分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng).吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）往往引起特征頻率向高波數(shù)位移，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）則使特征頻率向低波數(shù)移動(dòng)[1].

一些常見(jiàn)取代基的電負(fù)性次序如下：

NO2>F>Cl>Br>OCH3>OH>Ar>H>CH3>R

判斷基團(tuán)具有-I效應(yīng)還是+I效應(yīng)一般以H原子為準(zhǔn).電負(fù)性比H大的基團(tuán)產(chǎn)生-I效應(yīng)，反之產(chǎn)生+I效應(yīng).

上面四個(gè)例子里，羰基本身為極性鍵，當(dāng)連有吸電子基以后，可使羰基中電子云向碳原子偏移，使羰基極性降低，K值增大，頻率升高.而連有供電子基后，使羰基中電子云向氧原子偏移，羰基極性增加，頻率降低.

2.2.2 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，主要有π-π共軛和p-π共軛兩類(lèi).共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)平均化.共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng)，所以常常顯著地影響某些基團(tuán)的吸收位置及強(qiáng)度.基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到吸電子基團(tuán)的-C效應(yīng)），使吸收頻率升高，與給電子基團(tuán)共軛（受到給電子基團(tuán)的+C效應(yīng)），使吸收頻率降低[1-3].

在π-π共軛體系中，共軛效應(yīng)往往比較簡(jiǎn)單，例如：

以上四個(gè)化合物中，羰基吸收頻率的變化，主要是由于羰基與π鍵發(fā)生共軛造成，共軛效應(yīng)越強(qiáng)，羰基吸收頻率移動(dòng)的位置越大.

在p-π共軛體系中，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)往往同時(shí)存在，只是一種效應(yīng)占主導(dǎo)而已.例如：

對(duì)于化合物Ⅰ，氧原子既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)），又有給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)），由于氧原子的-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)，所以氧原子表現(xiàn)出拉電子的性質(zhì)，使基團(tuán)的吸收頻率升高.而在化合物Ⅲ和Ⅳ里，氮原子和硫原子同樣既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)），又有給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)），但是+C效應(yīng)都大于-I效應(yīng)，所以?xún)煞N表現(xiàn)出給電子的性質(zhì)，使基團(tuán)的吸收頻率降低.

2.3 空間效應(yīng)

2.3.1 空間位阻

分子內(nèi)各基團(tuán)如果具有空間位阻作用，會(huì)使分子的幾何形狀發(fā)生改變，引起電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)的改變而導(dǎo)致譜帶發(fā)生位移[2].

上述三個(gè)化合物都屬于含有π-π共軛體系的化合物，π-π共軛體系的產(chǎn)生需要分子具有共平面的性質(zhì)，對(duì)于三個(gè)化合物來(lái)說(shuō)，隨著羰基β位甲基的增加，空間位阻增加，使羰基和雙鍵發(fā)生一定角度的扭曲，破壞了有效的共軛，使基團(tuán)的雙鍵極性逐漸增強(qiáng)，吸收頻率升高.

2.3.2 偶極場(chǎng)效應(yīng)

兩個(gè)基團(tuán)的在空間中的位置比較接近時(shí)，如果其中一個(gè)或兩個(gè)都是帶有同種電荷的極性基團(tuán)，則由于電性的相互排斥作用，兩個(gè)基團(tuán)的極性都減小，鍵長(zhǎng)縮短，力常數(shù)增加，基團(tuán)的伸縮頻率升高.同分異構(gòu)體中同一基團(tuán)的吸收峰位置有時(shí)不同，通常是由偶極場(chǎng)效應(yīng)引起的[2].例如氯代丙酮的兩種構(gòu)象異構(gòu)體：

氯原子和氧原子都是極性鍵的負(fù)極，化合物Ⅰ里由于氯原子和氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，空間位置接近，斥力較大，使羰基的化學(xué)鍵的力常數(shù)增加.使吸收頻率升高.

2.3.3 環(huán)張力

在環(huán)狀分子中，小環(huán)內(nèi)部的張力是由環(huán)的鍵角決定的，不論是飽和或不飽和環(huán)狀化合物都有環(huán)張力的影響.環(huán)狀化合物中，環(huán)上的碳原子數(shù)越少，張力越大，一般來(lái)說(shuō)，隨環(huán)的張力增大，環(huán)外雙鍵的吸收頻率升高，而環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率降低[4].如下面幾個(gè)例子：

2.4氫鍵效應(yīng)

氫鍵的形成，可以改變基團(tuán)的力常數(shù)，無(wú)論是分子內(nèi)氫鍵，還是分子間氫鍵，都會(huì)對(duì)譜帶的位置和形狀有非常明顯的影響[5].一般來(lái)說(shuō)，氫鍵的形成可使該基團(tuán)的頻率向低波數(shù)移動(dòng)，譜帶變寬，強(qiáng)度加大.

化合物Ⅰ由于能形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，而使羥基的吸收頻率向低移動(dòng).

3 結(jié)束語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要介紹了幾種分子結(jié)構(gòu)對(duì)于紅外光譜吸收頻率的影響因素.當(dāng)然，除了上述幾種因素外，互變異構(gòu)、振動(dòng)偶合、費(fèi)米共振等因素也會(huì)使紅外光譜發(fā)生一定的變化，本文不再一一介紹.感興趣的讀者可以進(jìn)一步參閱相關(guān)著作.

〔1〕姚新生.有機(jī)化合物的波譜分析[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2004.

〔2〕常建華，董綺功.波譜學(xué)原理及解析[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

〔3〕劉芳，胡國(guó)海.紅外吸收光譜基團(tuán)頻率影響因素的驗(yàn)證[J].景德鎮(zhèn)高專(zhuān)學(xué)報(bào),2010,25(4):28-30.

〔4〕寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2000.

〔5〕Robert M.Silverstein FR IANCIS X.W ebster David J. Kiem le Spectrometric Identification of O rganic Compounds[M]John W iley＆Sons,INC，2005.

O657.33

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1673-260X（2013）09-0008-02