張 驥，金小娟，吳 昱，張銘揚(yáng)

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

超級(jí)電容器用富氮炭電極材料制備及性能表征

張 驥1，金小娟2，吳 昱3，張銘揚(yáng)4

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

活性炭具有制備簡(jiǎn)單、成本低、比表面積大、導(dǎo)電性好以及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料已得到廣泛應(yīng)用。由于活性炭的儲(chǔ)能性能有限，在活性炭中引入氮原子，利用氮原子的準(zhǔn)電容效應(yīng)來(lái)提高活性炭材料的比電容是制備高比容量炭電極材料的一個(gè)重要途徑。以價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的煤為原料，以三聚氰胺為改性劑制備富氮活性炭電極材料。采用N2吸附法、元素分析及電化學(xué)測(cè)試對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能進(jìn)行分析，研究了三聚氰胺改性對(duì)活性炭電極材料的電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)活性炭與改性劑的浸漬比為3∶2時(shí)，活性炭電極材料的BET比表面積從改性前的1 300m2/g下降到1 082m2/g，其氮元素含量相應(yīng)從0.56%增加到4.13%，氮原子在活性炭表面形成含氮官能團(tuán)（如N-6、N-5、N-X），50m A/g電流密度下的比電容由165 F/g上升到188 F/g。

三聚氰胺；富氮；活性炭電極材料；表征；電化學(xué)性能

超級(jí)電容器是一類性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，兼有物理電容器高比功率和電池高比能量的特點(diǎn)。此外，還具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬、安全、無(wú)污染等特點(diǎn)[1]。電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵，它是決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)?；钚蕴坎牧媳入娙莞?，循環(huán)壽命長(zhǎng)，且資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣、成本適中，是超級(jí)電容器領(lǐng)域最為活躍的研究方向[2]。

在活性炭電極材料上負(fù)載氮，既可以增加表面極性和表面濕潤(rùn)性，降低電解質(zhì)離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，從而提高活性炭電極材料的比表面積利用率和雙電層濃度，使得雙電層電容增加，電容器的比電容增加[3]。本文以價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的煤為原料，三聚氰胺為改性劑，對(duì)活性炭電極材料進(jìn)行本體富氮，進(jìn)而對(duì)負(fù)載氮原子前后的活性炭炭電極材料的表征和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

原料煤(北京林業(yè)大學(xué)木工廠)；氫氟酸、鹽酸、高氯酸、三聚氰胺、乙醇、氫氧化鉀，鹽酸（均為分析純，北京藍(lán)弋化工廠）。

自制活化爐；HY-4型往復(fù)式調(diào)速振蕩器；ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；SartoriusGmbh,Vario ELⅢ型元素分析儀；CHI660a電化學(xué)工作站。

1.2 活性炭的制備

將原料煤在10℃/min的升溫速度下，升到500℃，并保溫1 h，緩慢降溫，冷卻至室溫取出。用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)60目的篩。稱取過(guò)篩后的煤粉100 g，加入氫氟酸 (73%)20m L，鹽酸(36.5%)10mL，高氯酸(37%)20m L，水50mL，攪拌均勻，在通風(fēng)廚中浸泡24 h，然后過(guò)濾，用熱蒸餾水水洗至濾液呈中性為止。水洗后再在105℃下干燥8 h，得到去除灰分后的炭化料。

以三聚氰胺為改性劑，以去灰后的炭化料為原料，依照炭化料/三聚氰胺為3∶0、3∶1、3∶2、3∶3（質(zhì)量比）的比例混合，溶于100m L濃度為80%的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢? h，待混合物蒸發(fā)乙醇后，于100℃的溫度下烘干。把烘干的粉末按照m(KOH)∶m(粉末)=4∶1的比例加入KOH，并以10℃/m in的升溫速度，升到800℃，保溫50m in，緩慢降溫，冷卻至室溫取出。用熱蒸餾水水洗至濾液呈中性為止，再在105℃下干燥6 h，得到粉末狀活性炭樣品。所制得的樣品依照炭化料/三聚氰胺的質(zhì)量比為3∶0、3∶1、3∶2、3∶3，依次分別標(biāo)記為AC1、AC2、AC3、AC4。

1.3 活性炭的表征測(cè)定

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12496.10-1999進(jìn)行活性炭的碘值測(cè)定。

利用麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型吸附儀，采用容量法，以N2為吸附質(zhì)，在77 K下測(cè)定樣品的吸附等溫線。根據(jù)所測(cè)得的吸附等溫線，利用Brunauer-Emett-Teller(BET)法計(jì)算比表面積和相對(duì)壓力為p/p0=0.97時(shí)的總孔孔容，T-plot法計(jì)算微孔的比表面積和微孔孔容，Barre-t Joyner-Halenda (BJH)法計(jì)算中孔的比表面積和比孔容的孔徑分布[4]。

利用SartoriusGmbh,Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定樣品的元素組成。

1.4 活性炭的電化學(xué)性能測(cè)定

將樣品按質(zhì)量比80%(樣品)∶10%(CB)∶10%(PTFE)，添加炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)，并加少量乙醇，充分混合均勻并干燥，壓在鋼絲網(wǎng)上制成圓片狀電極，電極的表面積為1 cm2。使用CHI660a電化學(xué)工作站作循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗及開(kāi)路電壓保持等電化學(xué)性能測(cè)試，并根據(jù)放電曲線按式(1)計(jì)算電極的比電容。

式中：I為放電電流，A；△t是放電時(shí)電壓△V(V)時(shí)的放電時(shí)間，s；m為電極材料的用量，g[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘值分析

圖1 改性劑用量對(duì)活性炭碘值的影響

各樣品的碘值如圖1所示。從中可知，隨著添加的三聚氰胺用量的增加，樣品的碘值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槿矍璋吩诟男赃^(guò)程中，經(jīng)過(guò)高溫處理分解后有一部分分解基團(tuán)進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部，堵塞住孔隙，從而降低了比表面積，進(jìn)而降低碘吸附值。但當(dāng)過(guò)多的三聚氰胺分解物只有極少量進(jìn)入樣品的孔隙中，此時(shí)三聚氰胺用量的增加對(duì)碘值的影響開(kāi)始變小。

2.2 比表面積及孔徑分布

各樣品在77 K條件下的N2等溫吸附曲線如圖2所示。從中可知，經(jīng)過(guò)浸漬三聚氰胺高溫?zé)崽幚硪院?，樣品的N2等溫吸附曲線仍保持著Ⅰ型吸附等溫線的典型特征，說(shuō)明了各樣品均屬于典型的微孔活性炭。不同之處在于，經(jīng)過(guò)改性處理后，樣品的N2等溫吸附量減少，且隨著添加的三聚氰胺的增加，N2等溫吸附量逐漸降低。其主要原因在于改性過(guò)程中三聚氰胺高溫分解后的殘留物吸附在炭壁上降低了活性炭的孔容積，且孔容積與分解殘留物的數(shù)量成反比[6]。

圖2 樣品的N2等溫吸附曲線

各樣品的BJH孔徑分布曲線如圖3所示。從圖中可知，各樣品的BJH模型的基本形狀保持一致，中孔孔徑分布在2～4 nm。說(shuō)明經(jīng)過(guò)三聚氰胺改性后，樣品的BJH孔徑分布曲線變化不明顯。同時(shí)也可以看到，添加三聚氰胺改性后，樣品BJH模型曲線與未添加時(shí)相比有所下移，說(shuō)明樣品浸漬三聚氰胺高溫?zé)崽幚砗笾锌兹莘e有所下降。

圖3 樣品的B JH模型孔徑分布曲線

各樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從中可知，通過(guò)浸漬三聚氰胺高溫處理以后，樣品的比表面積和各模型下的孔容值均有所降低，且其下降值與改性劑添加量成正比。這主要是因?yàn)楦男詣┤矍璋方?jīng)過(guò)高溫處理后，有部分殘余基團(tuán)對(duì)樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充，從而使其比表面積、孔隙和孔容積均有所下降。

2.3 元素組成分析

各樣品的元素組成含量如表2所示。從中可知，隨著三聚氰胺添加量的增加，樣品中氮元素的含量也隨之增加，這主要是因?yàn)槿矍璋肥紫韧ㄟ^(guò)溶液浸漬進(jìn)入活性炭的內(nèi)部孔道，在高溫處理過(guò)程中，逐漸分解出活性氮原子對(duì)活性炭的孔隙進(jìn)行填充，從而增加了活性炭的氮元素含量。而隨著三聚氰胺添加量的增加，從活性炭孔道中進(jìn)入的氮原子數(shù)量開(kāi)始漸漸趨于飽和。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 樣品的元素組成含量

僅從節(jié)約成本和增加樣品氮元素組成含量?jī)煞矫婵紤]，炭化料/三聚氰胺的適宜添加比例為3∶2。

2.4 X PS分析

各樣品中N元素的XPS分峰擬合結(jié)果如圖4和表3所示。從中可知，經(jīng)過(guò)三聚氰胺高溫改性處理后，樣品中N-6的所占比例逐漸下降，位于石墨層內(nèi)的N-Q轉(zhuǎn)化成位于石墨邊緣的N-5和N-X。這可能是因?yàn)槿矍璋吠ㄟ^(guò)溶液浸漬進(jìn)入活性炭的內(nèi)部孔道，在加熱處理過(guò)程中，逐漸分解形成活性氮原子，填補(bǔ)了炭壁表面的微晶缺陷空位，豐富了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)，增加了活性炭表面的含氮官能團(tuán)[7]。

圖4 樣品中N1s的X PS分峰曲線

表3 N1a的 XPS分峰擬合結(jié)果

2.5 電化學(xué)性能分析

圖5為各樣品制成的電極的充放電電壓-時(shí)間曲線。從中可知，由原料樣品及各改性樣品的組裝的電容器在恒電流充、放電時(shí)，電容器電壓隨充放電時(shí)間線性增加或降低，為雙電層電容器典型的充放電特征，相對(duì)于未添加三聚氰胺的樣品，添加了三聚氰胺的樣品擁有更長(zhǎng)的充放電時(shí)間，表現(xiàn)出了更好的充放電性能和更大的電容量。這主要是因?yàn)樘砑尤矍璋犯男蕴幚砗?，增加了活性炭表面基團(tuán)的含量，致使電解液對(duì)活性炭表面的浸潤(rùn)性增加，電極表面的電荷遷移阻力降低，電解質(zhì)離子能夠更迅速地向電極表面遷移，從而降低離子的擴(kuò)散阻力，提高電容器的充放電性能[8]。

圖5 電流密度為50 m A/g時(shí)各樣品的充-放電曲線

各樣品制成的電極的循環(huán)伏安曲線圖如圖6所示。從圖中可知，由各樣品組裝的電容器的循環(huán)伏安圖呈現(xiàn)出矩形，表明活性炭電極的充放電可逆性好，電容器的容量由雙電層提供，具有雙電層電容特性。

圖6 活性炭電極材料的循環(huán)伏安曲線

加了三聚氰胺的樣品的循環(huán)伏安曲線所圍成的閉合曲線面積更小，表明了電容量在減少，這主要是因?yàn)槿矍璋返奶砑咏档土藰悠返谋缺砻娣e和孔隙，尤其是中孔孔徑的減小，使得離子的遷移變得相對(duì)困難，活性炭表面吸附的離子數(shù)量減少，表面積的利用率降低，電容量也隨之變小[9]。

各樣品制成的電極的比電容隨電流密度的變化如圖7所示。從圖中可知，比電容隨充放電的電流密度的增加呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槿矍璋返奶砑油鶚悠分幸肓说?，一方面增加了電解液?duì)電極材料的浸潤(rùn)性，降低了電解質(zhì)離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，從而提高了電極材料的比表面積利用率和雙電層濃度，進(jìn)而增加電容器的比電容；另一方面，增加了良好的電化學(xué)性能。

圖7 不同電流下各樣品的比電容

的含氮基團(tuán)可以與電解液發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容，使比電容量增加[10]。

從提高活性炭電極材料的比電容和節(jié)約成本兩方面考慮，炭化料/三聚氰胺的適宜添加比例為3∶2。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以煤為原料，三聚氰胺為改性劑，經(jīng)浸漬高溫改性處理制得超級(jí)電容器用活性炭電極材料，雖然高溫處理過(guò)程中三聚氰胺的分解殘留物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的填充會(huì)稍稍降低活性炭的比表面積和孔隙，但含氮官能團(tuán)的引入，可以產(chǎn)生贗電容，并改善電解液對(duì)電極材料的表面潤(rùn)濕性，從而提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，增加比電容。

（2）當(dāng)炭化料/三聚氰胺的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，既節(jié)省原料，又可生產(chǎn)出含氮量高、比電容大的超級(jí)電容器用富氮活性炭電極材料。此時(shí)，活性炭電極材料的比表面積由1 300 cm2/g降低到1 082 cm2/g，氮元素含量由0.56%上升到4.13%，氮原子在活性炭表面形成含氮官能團(tuán)（如N-6、N-5、N-X），50 mA/g電流密度下的比電容由165 F/g上升到188 F/g，表現(xiàn)出

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Preparation and characterization of nitrogen-containing activated carbon electrodematerials for supercapacitor

ZHANG Ji1,JIN Xiao-juan2,WU Yu3,ZHANGM ing-yang4
(Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)

Activated carbon has been used widely as the supercapacitor electrode material for its easy availability,low cost, high specific surface area, excellent electrical conductivity and chemical stability. Due to limited storage performance of activated carbon,the introduction of nitrogen atoms,nitrogen atoms in the quasi-capacitance effects to improve the specific capacitance of activated carbon materials is an important way for preparation of high specific capacity of carbon electrode material.N-enriched activated carbons were prepared from cheap source of a wide range of coal using melamine as an activating agent for electrochemical capacitors.Porous structure,elemental composition and electrochemical characteristics of the carbons were investigated by nitrogen sorption, elemental analysis and electrochemical methods,respectively.The effect of modifying with melamine on the electrochemical performance of the as prepared carbons was studied.The results show that when the activated carbons impregnate with melamine according to the ratio of 3∶2,the BET specific surface area of the sample decreases from 1 300 m2/g to 1 082 m2/g,the mass fraction N increases from 0.56%to 4.13%,the nitrogen atom exists in the surface of carbon (N-6、N-5、N-X)and under 50 mA/g the capacitance increases from 165 F/g to 188 F/g.

melamine;nitrogen-rich;carbon electrode materials;surface features;electrochemical performance

T M 53

A

1002-087 X(2013)11-1969-03

2013-04-30

張?bào)K（1990—），女，江西省人，研究生，主要研究方向林產(chǎn)品化學(xué)加工。