王春梅，趙海雷,2，王 靜，王 捷，呂鵬鵬

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.新能源材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

鋰離子電池硬碳負(fù)極材料的制備及性能表征

王春梅1，趙海雷1,2，王 靜1，王 捷1，呂鵬鵬1

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.新能源材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以蔗糖為原料，采用水熱法制備了硬碳（H C）負(fù)極材料。通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（S E M）、恒電流充放電測(cè)試等方法研究了溶液濃度和熱處理溫度對(duì)材料相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨溶液濃度的提高，硬碳粉體顆粒度逐漸加大。但過(guò)低濃度制備的納米硬碳顆粒易團(tuán)聚，過(guò)高濃度易引起顆粒的異常長(zhǎng)大。熱處理溫度過(guò)低材料表面會(huì)殘存有機(jī)物，而溫度太高易導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大，這些都不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。蔗糖溶液濃度為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、熱處理溫度為700℃時(shí)制備的硬碳，顆粒細(xì)小且分布均勻，表現(xiàn)出較高的可逆比容量（～260 m A h/g）、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

硬碳；合成參數(shù)；負(fù)極材料；鋰離子電池

碳材料作為電化學(xué)嵌鋰宿主材料的研究一直是鋰離子電池負(fù)極材料研究的重點(diǎn)。石墨類(lèi)碳負(fù)極材料具有電極電位低（＜1.0 V vs.Li/Li+）、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]，成為目前商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但石墨類(lèi)負(fù)極材料由于具有層狀結(jié)構(gòu)，與電解液的相容性較差，在充放電的過(guò)程中易發(fā)生溶劑離子共嵌入現(xiàn)象而引起結(jié)構(gòu)破壞，從而影響石墨負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率[2]。同時(shí)，石墨的各向異性結(jié)構(gòu)特征，限制了鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的自由擴(kuò)散，制約了石墨負(fù)極電化學(xué)容量的發(fā)揮，尤其是影響了石墨負(fù)極材料的倍率性能。這些問(wèn)題使得簡(jiǎn)單的碳負(fù)極材料難以滿(mǎn)足日益發(fā)展的電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等對(duì)高性能鋰離子電池的要求[3]。

與石墨相比，硬碳（HC）具有各向同性的結(jié)構(gòu)特征，層間距較大，可加快鋰離子擴(kuò)散，同時(shí)，硬碳材料循環(huán)性能和倍率性能較好、成本低等特點(diǎn)[4-5]，使其在動(dòng)力型鋰離子電池方面再次受到人們的關(guān)注。目前，硬碳材料的研究主要集中在碳源種類(lèi)、制備方法等對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[6-9]，而有關(guān)具體工藝參數(shù)對(duì)材料形貌和性能的影響較少涉及。本文以蔗糖作為碳源，采用水熱法制備硬碳負(fù)極材料，研究了溶液濃度和熱處理溫度對(duì)硬碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以蔗糖為碳源，通過(guò)水熱法于190℃保溫5 h處理，經(jīng)洗滌、干燥后得到前驅(qū)體材料。前驅(qū)體在惰性氣氛保護(hù)管式爐中，不同溫度下保溫2 h熱處理，制得硬碳負(fù)極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

用Rigaku D/max-A X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)試材料的相組成；LEO-1450型掃描電鏡（SEM）觀(guān)察顆粒形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的硬碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑（PVDF）和乙炔黑按85∶10∶5（質(zhì)量比）的比例在溶劑（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將所得的粘稠漿料涂于銅箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將薄膜裁成圓形極片，稱(chēng)量，作為工作電極。稱(chēng)重后的工作電極，于120℃真空干燥24 h后移入充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC-EMC-DMC)(體積比1:1:1)為電解液，組裝成模擬電池。在Land CT2100充放電儀上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，電流密度為50mA/g，電壓范圍為0.01～2.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液濃度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

2.1.1 S E M分析

分別以濃度為1%、5%和20%的蔗糖溶液為碳源、水熱法制得前驅(qū)體材料，再經(jīng)惰性氣氛、700℃保溫2 h熱處理制得硬碳材料，考察溶液濃度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。樣品分別標(biāo)記為“1HC”、“5HC”和“20HC”。

對(duì)不同濃度蔗糖溶液制備的硬碳材料進(jìn)行SEM觀(guān)察，結(jié)果如圖1所示。圖中清楚地顯示出所制備的硬碳材料具有球形顆粒形貌。蔗糖溶液濃度極低時(shí)（1%）制備的1HC樣品顆粒非常細(xì)小，大約200 nm，但顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重；由濃度為5%的蔗糖溶液制備的5HC樣品顆粒粒徑比較均勻，顆粒分散性很好，相比于1HC樣品，顆粒尺寸略有長(zhǎng)大，粒徑大約為400 nm；當(dāng)蔗糖溶液的濃度增加到20%時(shí)，樣品的粒徑明顯變大，出現(xiàn)了大量的微米級(jí)顆粒，且粒徑的分布很不均勻。由此說(shuō)明，溶液濃度對(duì)所制備硬碳負(fù)極材料的顆粒粒徑有很大影響。隨溶液濃度的增加，顆粒明顯長(zhǎng)大。

圖1 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的S E M照片

2.1.2 XRD分析

圖2是不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，不同樣品的XRD圖譜形狀相似、主峰位置基本一致，在大約22°和43°左右都存在明顯的漫包峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳的特征峰[7]。

2.1.3 電化學(xué)性能

圖2 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的XRD圖譜

圖3 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能

不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的恒電流充放電測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖可知，蔗糖溶液濃度對(duì)所制備材料的比容量、循環(huán)性能和首次庫(kù)侖效率都有一定的影響。隨溶液濃度的降低，材料的比容量升高[見(jiàn)圖3(a)]。但是，濃度為1%時(shí)制備的1HC樣品，循環(huán)穩(wěn)定性明顯差于5HC和20HC，可能是1HC顆粒團(tuán)聚造成電極膜結(jié)構(gòu)均勻性差引起的。而與微米級(jí)的20HC樣品相比較，5HC樣品均勻分布的納米顆粒粒徑縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，有利于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，因而比容量高于20HC，50次循環(huán)后其可逆比容量約為260mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于1HC樣品。此外，由圖3（b）可知，不同濃度蔗糖溶液制備硬碳材料的首次不可逆比容量損失都比較大（～400mAh/g），這主要與低溫?zé)峤庥蔡贾休^高的H/C比有關(guān)[10]，同時(shí)鋰離子在硬碳微孔中的不可逆存儲(chǔ)[11]、SEI膜的形成、Li+與電極表面官能團(tuán)或吸附分子的不可逆反應(yīng)等也是導(dǎo)致首次不可逆容量產(chǎn)生的原因[12]。

圖4 不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負(fù)極材料的倍率性能圖

有機(jī)物熱解硬碳是一種類(lèi)似卡片屋狀的、各向同性的無(wú)定形結(jié)構(gòu)[5]，在充放電過(guò)程中該結(jié)構(gòu)可提供更多的鋰離子擴(kuò)散通道，快速引導(dǎo)鋰離子嵌入到電極顆粒內(nèi)，同時(shí)碳材料具有良好的電子電導(dǎo)。因此，所制備的硬碳負(fù)極材料應(yīng)該具有較好的倍率性能。圖4給出了不同濃度蔗糖溶液制備硬碳負(fù)極材料的倍率性能。正如所期望的，所制備的三個(gè)樣品都表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。在300mA/g的大電流密度下，材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，當(dāng)充放電電流密度回復(fù)到50mA/g時(shí)，電極材料的比容量基本能夠恢復(fù)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)大電流充放電以后，材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。與20HC相比較，低濃度下制備的1HC和5HC樣品，表現(xiàn)出了更好的大電流充放電性能，主要是由于納米級(jí)顆粒縮短了鋰離子的遷移路徑、減小了鋰離子擴(kuò)散的阻力。

由上述研究可知，蔗糖溶液濃度為5%時(shí)制備的材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和較高的可逆比容量（～260 mAh/g），且產(chǎn)率較高。雖然溶液濃度為1%時(shí)制備的材料電化學(xué)性能也較好，但其產(chǎn)率極低，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，綜合考慮材料的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率及電化學(xué)性能，將采用5%的蔗糖溶液為碳源，研究熱處理溫度對(duì)硬碳材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

2.2 熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

以5%蔗糖溶液為碳源，水熱法制得前驅(qū)體材料，前驅(qū)體分別在600、700和1 000℃惰性氣氛下保溫2 h熱處理制備硬碳材料，探討熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。樣品分別標(biāo)記為“5HC600”、“5HC700”和“5HC1000”。

2.2.1 S E M分析

圖5是不同熱處理溫度下制備硬碳材料的SEM照片。由圖可以清楚地看到，三個(gè)樣品均為納米級(jí)球形顆粒，但熱處理溫度不同，顆粒大小和分散度明顯不同。700℃熱處理得到的樣品顆粒尺寸比較均一，粒徑約為400 nm，分散度明顯好于600和1 000℃制備的樣品，預(yù)示著可能會(huì)有較好的電化學(xué)性能。而600℃制備的樣品顆粒雖然也呈球形形貌，但顆粒表面和顆粒間明顯有一層粘性物質(zhì)，可能是熱處理溫度較低，材料碳化不全，部分有機(jī)物覆蓋在顆粒表面所致；1 000℃制備的樣品，有顆粒變大和顆粒間熔合成啞鈴型的現(xiàn)象，顆粒粒度大小不一，這都不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖5 不同熱處理溫度下制備硬碳材料的S E M照片

2.2.2 電化學(xué)性能

圖6是不同熱處理溫度下制備硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖中顯示，隨熱處理溫度升高，材料的首次不可逆比容量損失有所降低，由5HC600樣品的623.1mAh/g降低到5HC1000樣品的338.3mAh/g[見(jiàn)圖6(a)]。而700℃制備的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，50次循環(huán)后可逆比容量約為260mAh/g，明顯高于600和1 000℃制備的樣品[見(jiàn)圖6(b)]。

出現(xiàn)上述結(jié)果的原因，主要在于熱處理溫度較低時(shí)，碳化程度較低，材料中殘存的有機(jī)物覆蓋其表面，在首次嵌鋰過(guò)程中導(dǎo)致大量不可逆比容量，同時(shí)也使其可逆比容量降低；升高熱處理溫度，材料表面與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)的官能團(tuán)減少[13]，導(dǎo)致首次不可逆容量損失降低，同時(shí)，較高的熱處理溫度使材料中可儲(chǔ)鋰的微孔數(shù)量減少[14]，因而比容量較低（如5HC1000樣品）；而700℃制備材料的碳化程度較高、顆粒粒度均一且分散均勻、微孔較多，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 不同熱處理溫度下制備硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

以蔗糖為碳源，采用水熱法制備了硬碳負(fù)極材料，考察了溶液濃度和熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，溶液濃度和熱處理溫度對(duì)材料形貌、組成都有一定影響，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。高溶液濃度易導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大，但過(guò)低濃度易引起納米顆粒之間的團(tuán)聚，使所制備顆粒分布不均勻。提高熱處理溫度，材料的碳化程度增加，但熱處理溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大。溶液濃度為5%、熱處理溫度為700℃時(shí)制備的材料性能最好，50次循環(huán)后比容量約為 260 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。充分碳化、保持硬碳顆粒細(xì)小、分布均勻，有利于獲得優(yōu)良電化學(xué)性能的硬碳負(fù)極材料。

[1] CHENG F,TAO Z,LIANG J,etal.Template-directedmaterials forrechargeable lithium-ion batteries[J].Chem Mater,2008,20(3): 667-681.

[2]CANDELARIA S L,SHAO Y Y,ZHOUW,et al.Nanostructured carbon for energy storage and conversion[J].Nano Energy,2012,1: 195-220.

[3] 曾愛(ài)文,劉志堅(jiān),夏建華,等.碳包覆Sn-Co合金作為鋰離子電池負(fù)極的研究[J].電源技術(shù),2012,36(9):1273-1275.

[4]LIU T,LUORY,YOOH SH,etal.Effect of vacuum carbonization treatmenton the irreversible capacity of hard carbon prepared from biomassmaterial[J].Mater Lett,2010,64:74-76.

[5]FUJIMOTO H,TOKUM ITSU K,MABUCHIA,et al.The anode performance of the hard carbon for the lithium ion battery derived from the oxygen-containing aromatic precursors[J].JPower Sources,2010,195:7452-7456.

[6]HU J,LIH,HUANG X J.Electrochemicalbehavior andmicrostructure variation of hard carbon nano-spherules as anode material for Li-ion batteries[J].Solid State Ionics,2007,178:265-271.

[7] ZHENG M T,LIU Y L,XIAO Y,et al.An easy catalyst-free hydrothermalmethod to preparemonodisperse carbonmicrospheres on a large scale[J].JPhys Chem C,2009,113(19):8455-8459.

[8]YANG J,ZHOU X Y,LIJ,etal.Study of nano-poroushard carbons as anode materials for lithium ion batteries[J].Mater Chem Phys, 2012,135:445-450.

[9] WANG X Y,WANG H Q,DAIQ F,et al.Preparation of novel porous carbon spheres from corn starch[J].Colloids and Surfaces: Physicochem Eng Aspects,2009,346:213-215.

[10]TING-KUO F G,CHEN K L,CHANG Y C.Effects of surface modification on the electrochem ical performance of pyrolyzed sugar carbons as anodematerials for lithium-ion batteries[J].Mater Chem Phys,2002,76:1-6.

[11]GUERIN K,MENETRIERM,FEVRIER-BOUVIER A,etal.A Li NMR study of a hard carbon for lithium-ion rechargeable batteries [J].Solid State Ionics,2000,127(3/4):187-198.

[12] XINGW B,DAHN JR.Study of irreversible capacities for Li insertion in hard and graphitic carbons[J].JElectrochem Soc,1997, 144(4):1195-1201.

[13]FUJIMOTO H,MABUCHIA,TOKUM ITSU K,et al.Irreversible capacity of lithium secondary battery using meso-carbon m icro beadsasanodematerial[J].JPower Sources,1995,54:440-443.

[14]BUIEL E R,GEORGE A E,DAHN JR.Model of micropore closure in hard carbon prepared from sucrose[J].Carbon,1999,37: 1399-1407.

Preparation and characterization of hard carbon asanodematerial for lithium-ion batteries

WANG Chun-mei1,ZHAO Hai-lei1,2,WANG Jing1,WANG Jie1,LV Peng-peng1
(1.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2.Beijing Key Lab.of New Energy Materialsand Technology,Beijing 100083,China)

Hard carbon (HC) material was prepared via a hydrothermal route from sucrose.The effects of the concentration of sucrose solution and the heat-treatment temperature on the phase structure,the particle morphology and the electrochemical performance of the prepared HC material were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and constant current charge-discharge tests.The results reveals that the particle size of HC powders increases with increasing concentration of sucrose solution. Too lower concentration easily leads to the aggregation of the obtained nano-particles while higher concentration results in the abnormal growth of HC particles.Lower heat-treatment temperature will result in some residual organic group on the particle surface of HC powders but higher temperature can cause the increase of the particle size. Both of which are unfavorable for the improvement of electrochemical performances.The sample synthesized from 5%sucrose solution and heat-treated at 700℃ exhibits a stable specific capacity of 260 mAh/g, excellent rate-capability and good cycling stability.

hard carbon;synthesis parameters;anode materials;lithium ion battery

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1932-04

2013-04-08

國(guó)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2013CB934003）；國(guó)家自然科學(xué)基金（21273019）

王春梅（1973—），女，河北省人，博士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料。

趙海雷，教授，E-m ail:hlzhao@ustb.edu.cn