楊水金，喻 莉，殷巧巧

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 黃石 435002)

縮醛(酮)是一類重要化合物，通常用于保護羰基或作為合成中間體，同時還是一類有廣泛用途的香料［1］.異丁醛1，2－丙二醇縮醛，它有新鮮的果香香氣，可用于多種有機合成和日化香精配方中.其傳統(tǒng)的合成方法是在無機酸催化下由異丁醛與1，2－丙二醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴重，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點.隨著人民生活水平的提高，對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護提出了越來越高的要求.因此，尋找一類新的催化活性高、環(huán)保型的催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的生產(chǎn)方法已成為人們研究的新課題，研究和開發(fā)合成縮醛(酮)的方法也具有一定的意義.文獻報道了氨基磺酸［2］，強酸性陽離子交換樹脂［3］，H4SiW20O40－PAn［4］，SO42－/TiO2– MoO3［5］，SO42－/ TiO2－WO3［6］等固體酸催化劑對合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛具有良好的催化作用.新型環(huán)境友好催化劑雜多酸及其鹽類因其酸性氧化還原性易調(diào)節(jié)，利于催化劑的設(shè)計等特點，在催化領(lǐng)域內(nèi)日益受到人們的關(guān)注［7－9］.

硅鎢鉬雜多酸具有Keggin 結(jié)構(gòu)，催化活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡單.但是純硅鎢鉬酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復(fù)使用困難，很難作為多相催化劑使用.為解決這一難題，負載型雜多酸成為理想的催化劑而備受關(guān)注［10］.通常的做法是將雜多酸負載在具有較大比表面積的載體如二氧化硅上.本文合成了SiO2負載硅鎢鉬酸催化劑，并成功催化合成了異丁醛1，2－丙二醇縮醛，探討了異丁醛與1，2－丙二醇醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間諸因素對產(chǎn)品收率的影響，且獲得了較為理想的催化效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異丁醛、1，2－丙二醇、Na2MoO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、HCl、乙醚、硫酸、正硅酸乙酯、正丁醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣、飽和食鹽水，H4SiW6Mo6O40自制，實驗用水均為二次蒸餾水.

標準磨口中量有機制備儀;PKW－Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀;阿貝折光計;紅外拉曼光譜儀(Nicolet 5700，美國尼高力公司，KBr 液膜法);X－射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國布魯克公司產(chǎn))，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍2θ 在5 ～70°.

1.2 H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑的制備

將1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL 水中，將一定量的正硅酸乙酯和正丁醇(體積比約為:2.5∶1)的混合液緩慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中.依次，在室溫、45 ℃、80 ℃下攪拌1 h、1 h、3 h.所得凝膠在真空下干燥45 ℃和90 ℃分別為16 h、3 h.所得干凝膠用90℃的熱水洗至濾液為中性.然后，在馬弗爐內(nèi)于200 ℃溫度下活化4.5 h，即得負載量為30 %的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑.

1.3 催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的操作方法

在50 mL 三頸瓶中按一定計量比加入異丁醛，1，2－丙二醇，帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，加熱回流分水，至幾乎無水分出為止，再延長5 ～10 min，稍冷，放出水層.反應(yīng)液冷至室溫后移入分液漏斗，用10 mL 水洗滌產(chǎn)品兩次，除去少量未反應(yīng)的1，2－丙二醇.將洗滌后的反應(yīng)液合并用無水CaCl2干燥后，直接常壓蒸餾除去帶水劑環(huán)己烷，然后常壓蒸餾收集沸程為130 ～138 ℃之間的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT－IR 表征

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的紅外光譜圖如圖1所示.

圖1 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的紅外光譜圖Figure 1 FT－IR spectra of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

圖2 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

從圖1 可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm－1，918.2 cm－1，774.6 cm－1和538.6 cm－1，屬于Keggin 基本結(jié)構(gòu)，而位于1618.3 cm－1的吸收峰為水的彎曲振動吸收，表明其含有結(jié)晶水.當(dāng)H4SiW6Mo6O40負載于載體SiO2以后，其吸收峰發(fā)生了遷移，972.9 cm－1和918.2 cm－1的吸收峰分別遷移為1078.1 cm－1和948.0 cm－1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm－1明顯的變寬了.因此，說明H4SiW6Mo6O40負載在SiO2上后仍保持了其Keggin 結(jié)構(gòu)，且其與載體是發(fā)生了化學(xué)作用，而不是簡單的物理吸附作用.

2.1.2 XRD 表征

H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 圖如圖2所示.

由圖2所示，純H4SiW6Mo6O40在8.0°，10.4°，20.7°，25.5°，29.2°，34.5° 和37.80°出現(xiàn)較強的衍射峰，這說明H4SiW6Mo6O40具有Keggin 結(jié)構(gòu)特征.而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD譜圖中，只有在2θ=22.4°出現(xiàn)強的寬峰，而無明顯的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的無定型態(tài).由此可見，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2載體上，且與載體具有強的相互作用.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

催化劑用量是指催化劑質(zhì)量與反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分比.在固定異丁醛用量為0.08 mol，帶水劑環(huán)己烷4 mL的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有反應(yīng)物物質(zhì)的量比A，催化劑二氧化硅負載硅鎢鉬酸用量B，反應(yīng)時間C，本文采用三因素(A，B，C，)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(33)，考察了三因素對合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(33)的因素和水平Table1 The factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(33)結(jié)果與分析Table 2 The results and analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，三個因素中以n(異丁醛):n(1，2－丙二醇)對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序為A ＞B ＞C.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B1C2，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定異丁醛用量為0.08 mol的情況下，n(異丁醛)∶n(1，2－丙二醇)=1∶1.5，催化劑的用量占反應(yīng)物量總質(zhì)量的1.2%，反應(yīng)時間60 min.優(yōu)化條件下產(chǎn)品收率可達75.2%.

2.3 催化劑H4SiW6Mo6O40/SiO2與其他催化劑的催化活性的比較

表3分別列出了TiO2/SO42－［11］、FeCl3·6H2O［12］、SnO［13］以及H4SiW6Mo6O40/SiO2催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的實驗結(jié)果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛所需的反應(yīng)時間短，其催化活性明顯高于FeCl3·6H2O、TiO2/SO42－和SnO.

2.4 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得異丁醛1，2－丙二醇縮醛產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)v/ cm－1(IR，液膜法):1191，1105，1022，1002 和950，與異丁醛1，2－丙二醇縮醛樣品的結(jié)構(gòu)基本一致.產(chǎn)物的折光率nD20為1.4136，與文獻值［11］基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體.

3 結(jié) 論

(1)以H4SiW6Mo6O40/SiO2為催化劑合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的最佳條件為:n(1，2 丙二醇)∶n(異丁醇)=1.5∶1，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.2%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間1.0 h，異丁醛1，2－丙二醇縮醛收率可達75.2%.

(2)H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑對合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛具有好的催化活性，反應(yīng)時間短，異丁醛1，2－丙二醇縮醛收率較高，并且可較好地回收循環(huán)使用，無廢酸排放，工藝流程簡單，可降低生產(chǎn)成本.因此，H4SiW6Mo6O40/SiO2是合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

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