袁西鑫， 李明玉，2， 薛永強， 譚銘卓

(1.暨南大學(xué)理工學(xué)院環(huán)境工程系，2.暨南大學(xué)水處理工程研究中心，廣東 廣州 510630;

3.廣東省環(huán)境保護工程研究設(shè)計院，廣東 廣州 510140;4.江門慧信環(huán)保股份有限公司，廣東 江門 529000)

氟是人體重要的微量元素之一［1-2］，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水的氟質(zhì)量濃度不宜超過1.5 mg/L［3］，長期飲用超過1.0 mg/L 的含氟水會導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病等［4-7］潛在危害.目前，在我國某些地區(qū)仍以地下水作飲用水源水，然而在有些地下水中氟化物含量較高，超過了國家飲用水衛(wèi)生標準.目前，除氟技術(shù)主要基于吸附、離子交換、膜分離及混凝沉淀［8-9］等原理，其各有不同的適用范圍和優(yōu)缺點.吸附法交換容量小，吸附劑不易再生，且吸附劑再生后吸附性能下降;離子交換法和膜分離法(如電滲透和反滲透)雖然除氟效果好，但設(shè)備投資大、運行費用高，且對水質(zhì)要求嚴格，還去除了對人體有益的其他礦質(zhì)離子，故難于在自來水廠使用.另外，若要將吸附法、離子交換法或膜分離法用于自來水廠的含氟原水凈化處理，還須在水廠原有“混凝-沉淀-過濾-消毒”傳統(tǒng)工藝之基礎(chǔ)上新增構(gòu)筑物，占地面積大、設(shè)備投資高，其可行性差.因此，針對水源水中氟化物含量超標的問題，如何基于自來水廠現(xiàn)有的傳統(tǒng)工藝，開展除氟研究，以期達到提高水質(zhì)、保障飲水安全和提高人們的健康水平，顯得尤為重要.

考慮到水中氟化物的理化特性，本研究基于水廠傳統(tǒng)工藝，采用混凝沉淀方法，在前期試驗研究基礎(chǔ)上，以鋁鹽和鐵鹽作為混凝沉淀除氟劑.對比了鋁鐵鹽的除氟效果，詳細考察了影響鋁鹽混凝沉淀除氟的各影響因素，并對鋁鹽除氟的機制進行了初探，為水廠地下水源水混凝沉淀除氟，提供了參考數(shù)據(jù)和指導(dǎo).

1 材料和方法

1.1 試驗器材

ZR4-6型六聯(lián)混凝攪拌器(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)，JA5003型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)，pH-3C數(shù)顯pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，WGZ-4000(P)型光電濁度儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)，ρF-1型氟離子選擇性電極和232型飽和甘汞電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，JB-2型磁力攪拌器(上海電磁新涇儀器有限公司)等.

1.2 試驗試劑

本試驗用到的混凝劑為:硫酸鋁(分析純)和三氯化鐵(分析純);其他試劑為(括號內(nèi)數(shù)字是質(zhì)量分數(shù)):氟化鉀(99.0%)、氯化鈉(99.5%)、碳酸氫鈉(99.5%)、磷酸二氫鈉 (96.0%)、氫氧化鈉(96.0%)、鹽酸(35% ～38%)等均為分析純試劑，高嶺土為化學(xué)純.

1.3 實驗過程

(1)模擬水樣配制 用自來水和氟化鉀配制質(zhì)量濃度為(3±0.2)mg/L含氟模擬地下水源水樣，未添加氟之前原水樣的水質(zhì)成分如表1所示.采用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)模擬水樣的pH至需要值.

表1 原水的水質(zhì)成分Table1 Water quality ingredients of the raw water

(2)混凝過程 混凝攪拌機程序設(shè)定為:在320、120、60 r/min 轉(zhuǎn)速下，分別攪拌 1.0、5.0、10.0 min.在快速攪拌初期投加混凝劑，混凝攪拌結(jié)束后，經(jīng)靜置、沉降、過濾后，得到濾液，為后續(xù)分析測定使用.

1.4 氟的測定

氟離子質(zhì)量濃度的測定:采用氟離子選擇電極法測定濾液中的殘氟量，測定水中氟離子質(zhì)量濃度的依據(jù)是按照GB/T 5750.5-2006中的離子選擇電極法，其質(zhì)量濃度的計算式如下式(1)所示.

上式中ρ(F-)代表水樣中氟化物(以F離子計)的質(zhì)量濃度(mg/L);ρ1代表加入標準儲備溶液的質(zhì)量濃度(mg/L);V1代表加入標準儲備溶液的體積(mL);V2代表水樣體積(mL);K代表測定水樣的溫度 t(℃)時的斜率，其值為0.198 5 ×273.15+t.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鐵鹽混凝劑投加量對除氟效果的影響

為了對比鋁鹽和鐵鹽混凝劑的混凝沉淀除氟效果，本實驗選用了硫酸鋁和三氯化鐵二種混凝劑進行考察.混凝試驗過程，依據(jù)以上試驗方法進行，在快速攪拌的過程中，依次向含氟模擬原水中投加質(zhì)量濃度為5、10、15、20、25、30 mg/L 的硫酸鋁或氯化鐵，經(jīng)混凝、靜置沉淀、過濾后，對濾液中氟化物濃度測定.2種混凝劑的混凝沉淀除氟效果，如圖1所示.

圖1 硫酸鋁投加量對除氟效果的影響Fig.1 Effects of aluminum sulfate dosage on fluoride removal

由圖1可以看出，隨著硫酸鋁投加量的增加，濾液中殘氟量趨勢為先降后升.當硫酸鋁的投加量在0～20 mg/L遞增時，混凝沉淀的除氟效果隨鋁鹽投加量的增大而不斷提高;但是當繼續(xù)增大投加量時，不僅不能使除氟效果繼續(xù)得到強化，反而出現(xiàn)了除氟效果變差的結(jié)果.這主要是由于當硫酸鋁投加量較高時，因硫酸鋁溶液呈酸性，且硫酸鋁水解后產(chǎn)生相應(yīng)的氫離子，這都使水樣的pH值迅速下降，硫酸鋁投加量越多，則混凝反應(yīng)體系的pH越小，這影響到了鋁與氟或鋁的水解產(chǎn)物與氟的結(jié)合形式及穩(wěn)定性.因而在混凝反應(yīng)過程中，需對混凝反應(yīng)體系的pH值進行調(diào)節(jié)，以便獲得更好的混凝沉淀除氟效果.另外，由圖1對比可看出，在整個混凝劑投加質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，與硫酸鋁相比，氯化鐵的混凝沉淀除氟較差.隨著氯化鐵投加量的增加，濾液中殘氟量下降趨勢不如硫酸鋁好.因此，本研究后續(xù)試驗內(nèi)容以硫酸鋁為研究對象，對其除氟的影響因素進行了較為詳細的研究.

鋁鹽除氟的作用機制比較復(fù)雜.鋁鹽在水中的Al3+與F-既可以通過絡(luò)合沉淀除氟，其水解產(chǎn)生大量高正價的中間產(chǎn)物或無定型的Al(OH)3絮體，也可對F-進行離子交換和吸附等作用［10］來達到除氟的目的;而鐵鹽除氟的機理與鋁鹽相似，鐵鹽在水中水解產(chǎn)生大量高凝聚力的高正價和多核絡(luò)合離子，如［Fe(H2O)6］3+、［Fe2(H2O)8(OH)2］4+、［Fe3(H2O)5(OH)4］5+等中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可對F-產(chǎn)生靜電吸引，以及多核高價絡(luò)合離子在形成絮體的過程中會，對氟產(chǎn)生吸附和沉淀作用［11］.

2.2 pH值對硫酸鋁除氟效果的影響

水的pH值不僅對鋁鹽的水解、凝聚和絮凝反應(yīng)速度影響顯著，同時也會對絮凝體的沉降速度和混凝沉淀除氟效果產(chǎn)生明顯的作用.為了考察混凝沉淀過程中水的pH值與除氟效果之間的關(guān)系，同時也為了緩解投加硫酸鋁導(dǎo)致水的pH值顯著下降的沖擊，本混凝實驗過程中，采用投加1.0 mol/L的稀鹽酸溶液和1.0 mol/L的稀NaOH溶液，調(diào)節(jié)水的pH至所需要的數(shù)值.在硫酸鋁投加質(zhì)量濃度為20 mg/L的實驗條件下，水的pH對硫酸鋁混凝沉淀除氟效果的影響結(jié)果，如圖2所示.

圖2 pH值對硫酸鋁除氟的影響Fig.2 Effects of pH on fluoride removal of aluminum sulfate

由圖2知，在 pH=4.26～5.8，隨著水的 pH 值的增加，除氟效果也在逐漸增強;當水的pH值約5.8時，殘氟量最少，去除率高達67.2%.但是當水的pH值大于5.8后，除氟效果又隨pH值的升高而快速下降.可見，當水的pH值小于或大于5.8時，硫酸鋁的混凝沉淀除氟效果都會急劇變差，這說明硫酸鋁混凝沉淀除氟有較適宜的水pH值“臨界點”.

2.3 高嶺土增濁對硫酸鋁除氟效果的影響

有報道表明在處理較高質(zhì)量濃度的含氟廢水中投加黏土，有利于氟化物的去除，這可能與黏土顆粒具有很大的比表面積，對F-能產(chǎn)生網(wǎng)捕作用有關(guān)［12］.另外，投加黏土等顆粒物增加水的濁度，顆粒物可作為凝結(jié)核來強化松散絮體的凝聚過程，強化混凝沉淀除氟效果.為探討增加水的濁度與混凝沉淀除氟之間的關(guān)系，本實驗中采用了高嶺土增濁的方法.先用高嶺土配制不同濁度的含氟水樣，再投加不同劑量的硫酸鋁進行混凝沉淀除氟試驗.高嶺土增濁對硫酸鋁除氟效果的影響，如圖3所示.

圖3 高嶺土增濁對硫酸鋁除氟的影響Fig.3 Effects of turbidity caused by Kaolin on fluoride removal of aluminum sulfate

由圖3可知，隨著高嶺土投加量的增加，對硫酸鋁除氟的效果不明顯，但殘氟量隨著硫酸鋁投加量的增加而有所減少.因此，通過高嶺土增濁來增強硫酸鋁的除氟效果是不可行的，即便同一濁度下通過增大硫酸鋁的投加量來增強除氟效果，這在實際應(yīng)用中是不經(jīng)濟的，且導(dǎo)致了污泥量增大的問題.

2.4 共存離子對硫酸鋁除氟效果的影響

對飲用水源水混凝沉淀除氟時，其他共存離子可能與F-產(chǎn)生競爭吸附的作用［13］.因Al3+與多種陰離子具有較強的絡(luò)合能力，在弱酸性環(huán)境中對F-的絡(luò)合作用尤為顯著.本實驗考慮到地下水飲用水源水中離子成分的復(fù)雜性，引入常見的干擾離子以模擬地下水水質(zhì)，考察其對硫酸鋁除氟效果的影響，其試驗結(jié)果如圖4所示.

從圖4不難發(fā)現(xiàn)，HCO3-離子的引入使得殘氟量急劇上升，而和Cl-離子對硫酸鋁除氟的干擾則較小，當共存離子質(zhì)量濃度超過200 mg/L后，殘氟量基本不再發(fā)生變化.這與Nigussie W等［14］研究的HCO3-對除氟不利及對除氟的影響不明顯的結(jié)論相吻合.HCO3-的影響可能與其能導(dǎo)致水體pH值的變化及與F-產(chǎn)生競爭吸附作用有關(guān)，比F-具有更強的吸附競爭優(yōu)勢，這使得鋁鹽水解形成的聚羥陽離子減少了對F-的靜電吸附作用;另外，SO2-4和Cl-離子對硫酸鋁除氟的干擾較小的原因，則在于其與F-的吸附競爭能力較弱.

圖4 共存離子質(zhì)量濃度對硫酸鋁除氟的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on fluoride removal of aluminum sulfate

2.5 原水含氟質(zhì)量濃度對硫酸鋁除氟效果的影響

混凝沉淀除氟效果實際上往往受原水中氟化物質(zhì)量濃度的影響，故本實驗對模擬水樣含氟質(zhì)量濃度進行了不同的設(shè)定，調(diào)原水pH至9左右，并分別用20、25 mg/L硫酸鋁投加量進行除氟試驗，結(jié)果如圖5所示.

圖5 原水含氟質(zhì)量濃度與硫酸鋁除氟效果之間的影響關(guān)系Fig.5 Effects of initial fluoride concentration on fluoride removal of aluminum sulfate

由圖5得知，當原水含氟量逐漸增大時，投加25 mg/L硫酸鋁的除氟效果要好于投加20 mg/L時的情況.因此，對于原水中較高質(zhì)量濃度的氟離子的去除，應(yīng)考慮提高混凝劑硫酸鋁的投加量，以進一步強化氟離子的混凝處理去除能力.在實際的含氟微污染水的處理過程中，在保證調(diào)整水的pH為6左右的條件下，還應(yīng)當根據(jù)水源水中氟質(zhì)量濃度的高低，來調(diào)整并確定硫酸鋁的最佳投加量.

3 結(jié)論

(1)與氯化鐵相比，硫酸鋁的混凝沉淀除氟效果較好，其混凝除氟的效果受pH的影響很大，當水pH值約5.8時，硫酸鋁的混凝沉淀后水中殘氟量最少.

(2)高嶺土增濁對硫酸鋁的除氟效果并不明顯.

(3)共存離子HCO-3的干擾對硫酸鋁的除氟影響最大，可能與其能導(dǎo)致水體pH值的變化及與F-產(chǎn)生競爭吸附作用有關(guān);而和Cl-離子對除氟影響不明顯.

(4)隨著原水中含氟質(zhì)量濃度的升高，在保持水的pH約為5.8情況下，應(yīng)考慮增加硫酸鋁的投加量.

［1］ 孔令東，合積秀，王愛英，等.含氟水治理研究進展［J］.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2006，16(8):143-145.

［2］ 胡麗娟，周 琪.活化沸石的飲用水除氟工藝研究［J］.凈水技術(shù)，2005，24(3):15-18.

［3］ WHO.Guidelines for drinking-water quality［M］.Third edition.Geneva:WHO，2008.

［4］ 呂海亮，王本紅.粉煤灰合成Na-P1沸石去除飲用水中氟的研究［J］.燃燒化學(xué)學(xué)報，2008，36(6):743-747.

［5］ BHATNAGAR A，KUMAR E，SILLANP?? M.Fluoride removal from water by adsorption—A review［J］.Chemical Engineering，2011，171(3):811-840.

［6］ SUJANA M G，ANAND S.Fluoride removal studies from contaminated ground water by using bauxite［J］.Desalination，2011，267(2/3):222-227.

［7］ 王聲涌.我國地方性氟中毒流行病學(xué)研究進展［J］.暨南大學(xué)學(xué)報，1990，11(4):63-67.

［8］ MEENAKSHI R C MAHESHWARI.Fluoride in drinking water and its removal［J］.Hazardous Materials，2006，137(1):456-463.

［9］ 蘇慶珍，王麗萍.飲用水除氟技術(shù)及其機理［J］.電力環(huán)境保護，2008，24(3):39-41.

［10］ 盧建杭，劉維屏，鄭 巍.鋁鹽混凝去除氟離子的作用機理探討［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2000，20(6):709-713.

［11］ 陳緒鈺.聚合硫酸鐵去除水中氟的試驗研究［J］.中國農(nóng)村水利水電，2009，(11):95-97.

［12］ 肖 潔，朱偉明，付婉霞.首鋼低濃度含氟水處理工藝改進及除氟機理探討［J］.給水排水，2005，31(10):66-68.

［13］ TCHOMGUI K E，ALONZO V，CHARLES P，et al.Preparation and characterization of charcoals that contain dispersed aluminum oxide as adsorbents for removal of fluoride from drinking water［J］.Carbon，2010，48(2):333-343.

［14］ NIGUSSIE W，ZEWGE F，CHANDRAVANSHI B S.Removal of excess fluoride from water using waste residue from alum manufacturing process［J］.Hazardous Materials，2007，147(3):954-963.