王紀鎮(zhèn) 印萬忠 劉明寶 王余蓮 鐘文興

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院)

同類性質(zhì)藥劑的組合使用稱為組合用藥，或稱為混合用藥、聯(lián)合用藥、配合用藥等［1］。組合藥劑在浮選作業(yè)和溶劑萃取中均有廣泛使用［2-3］。組合藥劑的重要特性是協(xié)同效應(yīng)，但即使是研究起步較早的萃取劑，由于協(xié)同效應(yīng)的機理復(fù)雜、影響因素較多，人們的認識也未達到令人滿意的程度。

見諸報導(dǎo)的關(guān)于組合用藥機理的研究較少，朱建光等［4-5］在研究錫石和黑鎢礦的選礦時發(fā)現(xiàn)，先加入強捕收劑或同時加入2種捕收劑均能產(chǎn)生正協(xié)同效應(yīng)，若先加入弱捕收劑后加入強捕收劑則往往產(chǎn)生負協(xié)同效應(yīng)或無協(xié)同效應(yīng)，并證明可利用“協(xié)同效應(yīng)最佳點”的方法指導(dǎo)混合用藥。本研究應(yīng)用浮選藥劑理論和表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)，通過理論計算和已有的浮選試驗數(shù)據(jù)，探索組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)，進而歸納總結(jié)協(xié)同效應(yīng)的內(nèi)在影響因素。

1 浮選藥劑的性能

影響浮選藥劑性能的因素可分為價鍵因素、親水－疏水因素和分子空間幾何因素。隨著浮選理論研究的進展，藥劑結(jié)構(gòu)性能判據(jù)也相繼提出。藥劑與礦物作用的“溶度積假說”是較早研究藥劑結(jié)構(gòu)性能的學(xué)說;此后，王淀佐院士［6］用藥劑基團電負性理論研究了藥劑性能，并提出了藥劑親水－疏水平衡關(guān)系式;陳建華［7］提出了藥劑親固能的電負性計算公式;林強［8］提出了浮選藥劑的活性－選擇性原理。隨著量子化學(xué)研究的進展，人們開始用量子化學(xué)參數(shù)［9］、能量判據(jù)［10］研究藥劑性能。總之，人們對浮選藥劑結(jié)構(gòu)性能的研究水平已能夠較清晰地比較不同浮選藥劑的選擇性和捕收性，這為組合藥劑協(xié)同效應(yīng)的定量研究提供了基礎(chǔ)。

浮選藥劑性能還和表面物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，某些表面活性劑雖然沒有明顯的浮選性能，但加入浮選體系后卻可大大優(yōu)化浮選指標。此外，還有一些藥劑，如十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，既有浮選性能又有乳化性能。因此，研究這些表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)對研究藥劑的協(xié)同效應(yīng)也有重要意義。使溶液表面張力降低是表面活性劑的重要標志。溶液表面張力降低的程度可作為表面活性劑活性大小的量度。對大量試驗結(jié)果的分析、歸納表明，表面張力可通過臨界膠團濃度CMC和表面活性劑達到臨界膠團濃度時的表面張力γCMC表征［11］。

2 同系列浮選藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)

羧酸類捕收劑是氧化礦浮選最常用的捕收劑之一。本研究以羧酸類捕收劑為研究對象，探索同系列浮選藥劑組合使用時的規(guī)律。

2.1 油酸與不同碳鏈長度的羧酸類捕收劑組合

月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸的碳鏈長度分別是12、14、16、18和18。白鎢礦的浮選試驗表明，前4種藥劑分別與油酸組合使用時，油酸和月桂酸組合使用的效果最好［12］。為研究碳鏈長度對藥劑價鍵特征的影響，用Gaussian軟件計算了不同碳鏈長度的羧酸類捕收劑的前線軌道能級和氧原子的凈電荷，結(jié)果如表1所示。

表1 不同碳鏈長度的羧酸氧原子凈電荷及軌道能級

由表1可知，藥劑的前線軌道能級和凈電荷幾乎不受碳原子數(shù)目變化的影響，即碳鏈長度對藥劑價鍵特性的影響可忽略不計，因此，浮選性能的差異主要與親水－疏水因素有關(guān)。

同系列表面活性劑混合后的臨界膠團濃度(CMC1，2)可由下式計算［11］:

式中，K為常數(shù);x1、x2分別是代號為1、2的表面活性劑在兩者組成的混合物中的摩爾分數(shù)，計算時代入小數(shù);CMC1為組分1的臨界膠團濃度，mol/L;CMC2為組分2的臨界膠團濃度，mol/L;CMC1，2為混合組分的臨界膠團濃度，mol/L。

設(shè)CMC1＜CMC2，則CMC1＜CMC1，2＜CMC2。

進一步的研究表明，藥劑組合后溶液的表面張力(γCMC)大小也介于各組分單獨使用時的溶液表面張力之間。從表面活性劑的CMC值和γCMC來看，組合藥劑等同于某一碳鏈長度的特定羧酸類捕收劑，該碳鏈長度在最大碳鏈長度和最小碳鏈長度之間。浮選藥劑的選擇性與碳鏈長度密切相關(guān)，碳鏈越長，藥劑捕收性越強，選擇性越低。但是碳鏈越長，藥劑溶解性越差;碳鏈太短，則藥劑疏水性不足，將失去捕收性。因此，藥劑碳鏈長度有一定范圍。

浮選試驗和理論計算表明，碳原子數(shù)目超過10的羧酸類捕收劑，碳鏈長度幾乎不影響藥劑的價鍵特性，碳鏈長度相差越大，藥劑的選擇性和捕收性差別也越明顯，協(xié)同效應(yīng)也較明顯。

2.2 油酸與不同飽和度的羧酸類捕收劑組合

硬脂酸、油酸、亞麻酸和亞油酸同為18個碳的脂肪酸，飽和度依次下降。白鎢礦浮選試驗表明，油酸與亞麻酸組合使用的效果最好，且油酸與月桂酸組合使用的浮選指標不如油酸與亞麻酸組合使用的浮選指標［12］。用Gaussian軟件分別計算上述4種藥劑的前線軌道能級和氧原子的凈電荷，結(jié)果如表2所示。

表2 不同飽和度的羧酸的氧原子凈電荷及軌道能級

由表2可知，對于18個碳鏈的脂肪酸，碳鏈不飽和度對藥劑的價鍵特性影響明顯。碳鏈的不飽和度對分子最高已占軌道能級和最低未占軌道能級均有明顯影響，但不影響氧原子的凈電荷。

與其余3種藥劑相比，硬脂酸飽和度最高，溶解性最差，不利于藥劑的選擇性和捕收性，因此，硬脂酸與其余3種藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)不好。油酸、亞麻酸和亞油酸這3種藥劑中，油酸與亞麻酸的前線軌道能級差別最大，疏水性差別最大，此外，亞麻酸的溶解性最好。

浮選試驗和理論計算表明，碳原子數(shù)目為18的羧酸類捕收劑，不飽和度相差越大的藥劑組合使用時，其協(xié)同效應(yīng)越好。改變碳鏈長度，僅能改變藥劑的疏水性和表面活性，而藥劑價鍵特性變化不明顯;改變藥劑的飽和度，可同時改變藥劑的價鍵特性、疏水性以及表面活性。因而，不同飽和度藥劑之間的捕收性和選擇性的差異比不同碳鏈長度藥劑之間的捕收性和選擇性差異大，這可能是油酸與亞麻酸組合比油酸與月桂酸組合浮選效果好的原因。

3 不同官能團浮選藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)

與同系列捕收劑組合不同，極性基不同的藥劑組合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)更為復(fù)雜，為便于研究，本研究以油酸鈉為研究對象。

3.1 乳化劑作用下油酸鈉溶液表面張力與浮選效果的關(guān)系

熱力學(xué)第二定律的表達式為

式中，γ為界面張力，mN/m;G為吉布斯自由能，kJ/mol;A為表面積，m2。在溫度T、壓力P和組分n一定的情況下，設(shè)G和γ均是表面積A的函數(shù)，那么式(2)的偏微分式將變?yōu)槲⒎质剑?/p>

設(shè)加入表面活性劑后界面張力由γ1減小到γ2，當A發(fā)生變化時，G的變化分別由式(4)、式(5)計算:

式中，ΔG1為未加表面活性劑體系自由能的變化，kJ/mol;ΔG2為加表面活性劑體系自由能的變化，kJ/mol。

當A2＞A1，則

即ΔG2＜ΔG1，說明加入表面活性劑后，體系中非水溶性物質(zhì)的表面積增加(大油滴變?yōu)樾∮偷?需要的能量較低，即較容易分散。

同理，當A2＜A1，則ΔG2＞ΔG1，說明加入表面活性劑后，體系中非水溶性物質(zhì)的表面積減小(小油滴變?yōu)榇笥偷?需要的能量較高，即過程自發(fā)進行的能力降低。

對于在水中溶解度較低的捕收劑，如油酸或低溫下的油酸鈉，加入表面活性劑后，油－水界面張力降低，有助于油酸藥效的發(fā)揮。油－水界面張力難以測定，但可用溶液的表面張力來衡量，油酸鈉溶液及加入表面活性劑后的油酸鈉溶液的表面張力與油酸鈉濃度C的關(guān)系見圖1［13］。

圖1 油酸鈉溶液表面張力與濃度關(guān)系

從圖1可以看出，加入表面活性劑OH(CH2CH2O)nH或R—C18H26O3，都可降低油酸鈉溶液的表面張力，且油酸鈉+OH(CH2CH2O)nH溶液的表面張力大于油酸鈉+R—C18H26O3溶液的表面張力。

根據(jù)熱力學(xué)推演，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3都可用于提高低溫下油酸鈉的藥效，并且R—C18H26O3效果優(yōu)于OH(CH2CH2O)nH。一水硬鋁 石 和 高 嶺 石 的 浮 選 試 驗 證 明［13］，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3均可提高油酸鈉的浮選性能，并且R—C18H26O3的低溫性能好于OH(CH2CH2O)nH。由此可見，乳化劑對表面張力的降低程度可能與協(xié)同效應(yīng)有一定關(guān)系。

3.2 油酸鈉和表面活性劑疏水鏈間的相互作用與浮選效果的關(guān)系

表面活性劑濃度超過一定量后會從單體締合成膠態(tài)聚合物，溶液的表面張力或電導(dǎo)率等性質(zhì)發(fā)生突變時的濃度就是形成膠團時的濃度。因此，通過測定表面張力或電導(dǎo)率就可測出CMC，油酸鈉與磺酸類捕收劑和羧酸類捕收劑組合后的表面活性參數(shù)見表3［14］。

表3 油酸鈉與磺酸鹽和羧酸混合水溶液的表面活性參數(shù)(298 K) ×10－3 mol/L

浮選藥劑的協(xié)同效應(yīng)與浮選藥劑之間的相互作用有密切的聯(lián)系。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得出表面活性劑頭基與頭基相互作用強弱指標的計算公式為

式中，β為表面活性劑頭基與頭基相互作用的強弱指標;xm1為膠團中組分1所占的摩爾分數(shù)，計算時代入小數(shù)，其值的計算公式為

Maeda和Ruiz等認為混合體系中疏水鏈與疏水鏈和頭基與頭基之間的相互作用都影響膠束的穩(wěn)定性［15］。式(6)僅解釋了頭基與頭基之間的相互作用，不包含表面活性劑疏水部分之間的鏈段與鏈段的作用，因此，Maeda提出了另外一個疏水鏈與疏水鏈相互作用參數(shù)B1，其計算公式為

為便于求xm1，設(shè)

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，將油酸鈉和十二烷基硫酸鈉的CMC值代入式(9)和式(10)，用Origin軟件作g(xm1)和f(xm1)關(guān)于xm1的曲線，如圖2所示。

圖2 g(x m1)和f(x m1)關(guān)于x m 1的曲線

由圖2可得出2曲線的交點C的坐標為(0.707，－0.062)，即xm1=0.707。將xm1=0.707代入(6)式，得β=－1.34;代入(8)式，得B1=－2.93。

同理，油酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉的β1=－2.55，油酸鈉與肉豆蔻酸的β=－5.43，油酸鈉和棕櫚酸的β= －3.29，則油酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉的疏水鏈與疏水鏈的B1=－2.05，油酸鈉與肉豆蔻酸的疏水鏈與疏水鏈的B1=－6.92，油酸鈉與棕櫚酸的疏水鏈與疏水鏈的B1=－3.39。

油酸鈉和磺酸鹽類表面活性劑組合后用于一水硬鋁石的浮選，試驗結(jié)果表明［14］，十二烷基硫酸鈉能明顯改善一水硬鋁石的浮選效果，十二烷基苯磺酸鈉不明顯，肉豆蔻酸的效果好于棕櫚酸。可見，浮選試驗結(jié)果與藥劑疏水鏈之間的相互作用強弱順序一致，而與頭基與頭基之間的相互作用強弱順序不一致，組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)可能與疏水鏈與疏水鏈相互作用能有關(guān)。

3.3 羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸的組合使用

羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸是兩類典型的氧化礦浮選組合藥劑，兩者都可用于白鎢礦浮選，兩類藥劑的浮選試驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同浮選方法選白鎢礦的浮選指標［12］

由表4可知，733與苯甲羥肟酸組合藥劑的浮選效果好于油酸與苯甲羥肟酸的組合藥劑。下面以這兩種藥劑為例，討論基團電負性和極性基斷面尺寸與協(xié)同效應(yīng)的關(guān)系。藥劑基團電負性和極性基斷面尺寸都影響藥劑選擇性，經(jīng)推導(dǎo)，兩種捕收劑的參數(shù)若滿足［16］

則極性基斷面尺寸是藥劑選擇性的主要影響因素，其中，Δxg為基團電負性的差值，取正值;xg為基團電負性值，計算時代入兩者中的較大值［16］;x0為氧的負電性;δ為極性基斷面尺寸，10－10m;Δδ為極性基斷面尺寸的差值，取正值。

經(jīng)計算，羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸的基團電負性和極性基斷面尺寸如表5所示。

由表5得，極性基幾何大小是藥劑選擇性差異的主要影響因素。一般來說，藥劑極性基幾何尺寸越大，其選擇性越好。苯甲羥肟酸的極性基斷面尺寸大于羧酸根離子，故苯甲羥肟酸的選擇性好于羧酸類捕收劑。碳鏈較長的羧酸類捕收劑捕收性較好，因此，捕收性好的羧酸類捕收劑和選擇性好的苯甲羥肟酸組合，在浮選白鎢礦時因產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而取得良好指標。如前所述，羧酸類捕收劑的選擇性和溶解性隨碳鏈增長而降低，因此，在確保捕收劑具有良好捕收性的條件下，為獲得更好的精礦品位，可使用碳鏈較短的羧酸類捕收劑733與苯甲羥肟酸組合使用。

表5 羧酸類捕收劑和苯甲羥肟酸捕收劑性能比較

浮選試驗和理論計算表明，組合藥劑的浮選效果和協(xié)同效應(yīng)與基團電負性和極性基斷面尺寸有關(guān)。深入研究藥劑的捕收性判據(jù)和選擇性判據(jù)將有助于指導(dǎo)組合用藥。

4 結(jié)論

(1)碳鏈長度影響浮選藥劑的疏水性，但幾乎不影響價鍵特性，當碳鏈長度大于捕收劑要求的最短碳鏈長度時，碳鏈長度相差越大，組合藥劑浮選效果越好，協(xié)同效應(yīng)越明顯。碳鏈不飽和度影響藥劑的價鍵特性和疏水性，不飽和度相差越大，價鍵特性和疏水性差別越大，碳鏈長度相同而飽和度不同的捕收劑組合使用，飽和度相差較大浮選效果較好，協(xié)同效應(yīng)越明顯。

(2)不具有捕收性或捕收性較弱的乳化劑也影響浮選效果，熱力學(xué)計算和浮選試驗表明，乳化劑使溶液表面張力下降越大，浮選效果越好。浮選效果與疏水鏈－疏水鏈相互作用強度密切相關(guān)。

(3)組合藥劑的浮選效果與藥劑結(jié)構(gòu)參數(shù)，如基團電負性、量子化學(xué)參數(shù)、空間幾何大小等有關(guān)，也與表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)，如CMC值和表面張力有關(guān)。研究組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)應(yīng)同時研究浮選藥劑結(jié)構(gòu)性能和表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)。

［1］ 張 闿.浮選藥劑的組合使用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1994.

［2］ 劉克本.溶劑萃取在分析化學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京:高等教育出版社，1990.

［3］ 徐光憲，王文清，吳瑾光，等.萃取化學(xué)原理［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1984.

［4］ 朱建光，劉作政，王升鶴.利用協(xié)同效應(yīng)最佳點配制新捕收劑［J］.化工礦山技術(shù)，1997，26(2):27-30.

［5］ 朱建光，朱玉霜，王升鶴，等.利用協(xié)同效應(yīng)最佳點配制鈦鐵礦捕收劑［J］.有色金屬:選礦部分，2002(4):39-41.

［6］ 王淀佐.浮選藥劑作用原理及應(yīng)用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1986.

［7］ 陳建華，馮其明，盧毅屏.浮選藥劑的親固能計算［J］.中國有色金屬學(xué)報，1999，9(2):351-357.

［8］ 林 強，王淀佐.浮選藥劑的活性－選擇性原理［J］.有色金屬，1990，42(4):32-36.

［9］ 王淀佐，林 強，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計［M］.長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.

［10］ 蔣玉仁，薛玉蘭，王淀佐.浮選藥劑性能的能量判據(jù)計算［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1999，30(5):481-484.

［11］ 趙國璽.表面活性劑的物理化學(xué)［M］.北京:北京大學(xué)出版社，1991.

［12］ 楊耀輝.白鎢礦浮選過程中脂肪酸類捕收劑的混合效應(yīng)［D］.長沙:中南大學(xué)，2010.

［13］ 陳遠道.高效鋁土礦浮選捕收劑的研究與應(yīng)用［D］.長沙:中南大學(xué)，2006.

［14］ 張 晶.表面活性劑在油酸鈉浮選一水硬鋁石中的作用［D］.長沙:中南大學(xué)，2010.

［15］ 朱艷艷.低聚非離子表面活性劑Tyloxapol與兩親分子的相互作用［D］.濟南:山東大學(xué)，2009.

［16］ 王紀鎮(zhèn)，鄧海波.一種比較浮選捕收劑選擇性的方法及其驗證［J］.有色金屬:選礦部分，2011(6):61-64.