徐穎華 馬紅星 蔡倩倩 朱英紅 馬淳安

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培養(yǎng)基地,杭州310032)

1 引言

鹵代有機物的電還原脫鹵反應是有機電化學中最重要的反應類型之一,其在有機合成1和環(huán)境處理2中都有重要的應用價值.因此,該反應機理一直是有機電化學家關(guān)注的焦點問題.3-5對于惰性電極(如玻碳)上的電還原脫鹵反應過程,目前已經(jīng)有了一個比較統(tǒng)一的認識.6具體如下:一個碳－鹵鍵的電還原脫鹵反應最多消耗兩個電子,兩個電子分步進行轉(zhuǎn)移(方程式(1)和(2)).氯代或溴代有機物作為反應底物時,自由基(R?)的還原電勢一般比底物分子(RX)正,因此R?會快速地還原為對應的碳負離子(R-),即氯代或溴代有機物電還原時在CV曲線上只能觀測到二電子的還原脫鹵峰.

另一個關(guān)鍵的結(jié)論是:自由基(R?)生成過程中的電子轉(zhuǎn)移可以和鍵斷裂步驟協(xié)同發(fā)生(方程式(1)),也可以分步發(fā)生(方程式(3)和(4),形成一種陰離子自由基,RX-?).根據(jù)這個電子轉(zhuǎn)移過程的區(qū)別,電還原脫鹵反應被分成兩種類別:一種遵循協(xié)同機理,另一種遵循分步機理.

一般情況下,鹵代脂肪烴的碳－鹵鍵斷裂遵循協(xié)同機理,鹵代芳香烴的碳－鹵鍵斷裂遵循分步機理.有不同取代基的芐基鹵代物則介于兩者之間,如硝基取代的芐基鹵化物服從分步機理,而吸電子能力比較弱的取代基芐基鹵代物則遵守協(xié)同機理.7

在銀電極的催化下,某些鹵代有機物得一個電子生成R?的反應電位可以極大地正移,從而變得正于其進一步得到一個電子還原成R-的反應電位.這時,CV曲線上會出現(xiàn)單電子的還原脫鹵峰,即在某些電位下R?能大量存在于電極表面.大量存在的R?會發(fā)生如方程式(5)所示的偶聯(lián)反應.事實上,同樣的偶聯(lián)產(chǎn)物還可以通過R-和反應底物RX發(fā)生SN2反應生成(方程式(6)).11

在研究手段上,早期的研究大多采用常規(guī)的循環(huán)伏安和恒電流或恒電位電解實驗.Saez等16在2008年首次用電化學原位表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)研究了聚氯乙烯在銅陰極上的脫氯過程.最近,Wang等17選擇密度泛函理論(DFT)和電化學原位SERS技術(shù)相結(jié)合的方法對乙腈溶劑中氯化芐在銀陰極上的電催化脫氯反應進行了研究,結(jié)果顯示該方法能很好地揭示電催化脫氯反應中的一些關(guān)鍵中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu).我們課題組18最近則采用電化學原位紅外光譜的方法研究了間氯苯甲酸在Pd/Ti電極上的電化學脫氯反應.

到目前為止,多數(shù)電還原脫鹵反應機理研究都以單鹵代有機物為模型反應物,但事實上多鹵代有機物的電還原脫鹵反應在實際應用中更為重要.19-25芐基鹵代物是電還原脫鹵反應機理研究的典型模型物,因此本文選用三氯化芐作為多鹵代有機物的模型分子,選擇銀電極作為研究電極,對乙腈溶劑中的電還原脫鹵反應進行了較為系統(tǒng)的研究.此外,根據(jù)研究體系的特點,我們還初步設(shè)計了陽極區(qū)拓寬循環(huán)伏安法,該方法可有效檢測銀電極上還原脫氯反應生成氯離子的吸附情況.

2 實驗部分

2.1 實驗材料與試劑

三氯化芐(98%)和氯化芐(98%)分別由雙香助劑廠和上海晶純試劑有限公司提供;四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨(TBACl)和四乙基氯化銨(TEACl)的純度均為99%,分別由浙江省仙居縣醫(yī)藥化工實驗廠和西亞試劑公司提供;乙腈(CH3CN)的純度為99.9%,由天津市四友精細化學品有限公司提供;銀盤電極(99.9%)和銀網(wǎng)電極(99.9%)則分別由杭州賽奧電化學實驗器材有限公司和杭州賽龍化工有限公司提供.在實驗前,所有材料和試劑都沒有經(jīng)過提純處理.

2.2 實驗儀器與裝置

循環(huán)伏安、恒電位電解都采用恒電位儀(PAR Model 273A)進行;循環(huán)伏安實驗在燒杯電解池中進行,工作電極為銀電極(?2 mm),輔助電極為大面積鉑片,參比電極為銀離子電極(光亮銀絲浸于含0.1mol·L-1硝酸銀的乙腈溶液中);恒電位電解實驗在帶離子膜(Nafion 117)的H型電解池中進行,工作電極為銀網(wǎng)電極(2.5 cm×3 cm),輔助電極為大面積鉑片,參比電極為銀離子電極(光亮銀絲浸于含0.1 mol·L-1硝酸銀的乙腈溶液中).本文內(nèi)容中所有的電位都相對于銀離子參比電極電位(Ag/Ag+).

2.3 分析方法

電解結(jié)束后,首先用微量進樣器取100 μL電解液,把該電解液注入Trace DSQII色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀專用的10 mL樣品瓶中,其次在樣品瓶中注入7 mL甲醇后充分搖均勻,最后用Trace DSQII色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對電解產(chǎn)生的物質(zhì)進行定性半定量分析.

2.4 實驗過程

循環(huán)伏安實驗.首先,取一只50 mL燒杯倒入30 mL 0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶液;其次,安裝好用橡皮塞固定的工作電極、輔助電極和參比電極;然后用氮氣除溶解氧15 min;最后,進行循環(huán)伏安測試(所有循環(huán)伏安測試都在IR補償下進行).

恒電位電解實驗.首先,在H型電解池的陰陽極室分別倒入40mL含0.1mol·L-1TBAP+5.0mmol·L-1三氯化芐和含0.1 mol·L-1TBAP的乙腈溶液;其次,安裝好用橡皮塞固定的工作電極、輔助電極、參比電極和四氟磁子;然后用氮氣除陰極室的溶解氧15 min;最后開動四氟磁子進行恒電位電解;等電解電流下降到初始電流的5%時停止電解.

楊小水突然提出一個要求，蘇律師，你轉(zhuǎn)告俺的妮兒，她要是真對她娘好，就幫娘好好找找碧汝。臨死前，我想見見她。

電化學測試和電解實驗所用銀電極都為光亮銀電極,使用之前都在乙腈中超聲清洗5 min以上.其中電化學測試所用銀電極是直徑為2 mm的銀盤電極,超聲之前用50-100 nm的氧化鋁粉拋光至鏡面;電解實驗所用銀網(wǎng)電極未經(jīng)拋光處理.

3 結(jié)果與討論

3.1 三氯化芐在銀電極上的循環(huán)伏安行為

3.1.1 不同掃描速度

圖1顯示了乙腈溶劑中三氯化芐在銀盤電極上的三周CV曲線.如圖所示,在第一周CV曲線上出現(xiàn)了三個完全不可逆的還原峰,其峰電位分別為-1.19、-1.50和-2.24 V(vsAg/Ag+);第二周CV曲線和第三周基本重疊,-1.19 V處還原峰在兩條曲線上都完全消失了,此外-1.50 V處還原峰的峰寬有所增加.Gisselbrecht等24曾測定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中三氯化芐在滴汞電極上的CV曲線,發(fā)現(xiàn)汞電極上三氯化芐有四個還原峰,其峰電位分別為-1.44、-1.80、-2.51、-2.82 V(vsAg/Ag+).比較兩種電極材料的還原峰電位區(qū)間可知銀電極具有比汞電極更好的電催化活性.

圖1 含有0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上的三周循環(huán)伏安曲線Fig.1 Three cycles CV of 5.0 mmol·L-1 benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(? 2 mm)

為了進一步研究圖1中CV曲線上三氯化芐的還原峰,我們測定了不同掃描速率下的CV曲線.圖2為三氯化芐的第一周循環(huán)伏安曲線及其第一個還原峰隨掃描速率變化的規(guī)律圖.其中,圖2B是圖2A的局部放大圖;圖2C和2D則分別是-1.19 V處還原峰的峰電流(Ip)、半峰寬(ΔEp/2=Ep/2-Ep)與掃描速率(v)和峰電位(Ep)與掃描速率對數(shù)值(lgv)的關(guān)系圖.由圖2B可見,-1.19 V處還原峰在低掃描速率下分裂成了兩個還原峰,這可能是圖2C和2D中Ip和Ep在低掃描速率下與高掃描速率下有不同線性關(guān)系的原因.根據(jù)圖2C中低掃描速率下Ip與v的關(guān)系(過零點的直線關(guān)系),-1.19 V處還原峰分裂出的第一個還原峰(更正電位下的還原峰)對應反應受吸附控制.

對于不可逆的電子轉(zhuǎn)移過程,20°C下電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)可由如下兩個公式求取.15

在公式(7)和(8)上,利用低速掃速下ΔEp/2(圖2C右)和Ep值(圖2D)分別與v和lgv值的關(guān)系,分別求出的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.52和0.25.當電子轉(zhuǎn)移過程中存在吸附現(xiàn)象時,還原峰的峰型會變尖從而顯著影響ΔEp/2,但是吸附現(xiàn)象對Ep不會造成顯著影響.因此,-1.19 V處還原峰分裂出的第一個還原峰對應的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)應為0.25,這表明該還原峰對應反應過程在動力學上受電子轉(zhuǎn)移速度控制,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機理.11

圖2 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上不同掃描速率下第一周循環(huán)伏安曲線及其第一個還原峰的特性Fig.2 CV(first cycle)of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(?2 mm)under different scan rates and the characteristic of the first reductive peak

圖3為乙腈溶劑中三氯化芐在銀盤電極上的第二周循環(huán)伏安曲線圖及其第二個還原峰的特性,其中圖3B是圖3A的局部放大圖.對比圖3A、3B和圖2A、2B可發(fā)現(xiàn),第二周循環(huán)伏安曲線圖上-1.19和-1.50 V處還原峰電流急劇減小而-2.24 V處還原峰電流則基本不變.表1列出了不同掃描速率下-1.50和-2.24 V處還原峰的第一周和第二周峰電流比值.由該表可見,隨著掃描速率的增加,-2.24 V處還原峰的兩周峰電流比值穩(wěn)定在1.0左右,而-1.50 V處還原峰的兩周峰電流比值從1.0逐步提高到了2.5.我們推測三氯化芐的某種還原產(chǎn)物在-1.50 V左右是吸附態(tài)的,而到了-2.24 V這種吸附態(tài)產(chǎn)物會迅速脫附離開電極表面.在慢掃描速率下,吸附態(tài)產(chǎn)物有較長時間完成完全脫附,因此-1.50 V處還原峰的兩周峰電流非常接近;在快掃描速率下,吸附態(tài)產(chǎn)物來不及完成完全脫附,電極表面上部分活性位沒能得到完全釋放,因此第二周-1.50 V處還原峰的峰電流就下降了.

由于不同掃速下-1.50 V還原峰都比較小,第二周循環(huán)伏安曲線圖上-2.24 V處還原峰的峰電流和峰電位可以較為準確地進行測量.圖3C、3D是第二周循環(huán)伏安曲線上-2.24 V處還原峰的Ip和Ep與v的關(guān)系圖.由該兩圖可見,Ip與v1/2和Ep與lgv分別成正比和反比關(guān)系,這表明該還原峰對應受擴散控制的不可逆反應.根據(jù)公式(7)和(8)可以求得該還原峰的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(表2).因為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)＜0.5,所以該還原峰對應反應在動力學上也受電子轉(zhuǎn)移速度控制,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機理.

2.1.2 三氯化芐在銀電極上吸附行為的陽極區(qū)拓寬CV研究

在2.1.1節(jié)中,我們推測三氯化芐在還原過程中會生成吸附態(tài)產(chǎn)物,在較正電位下,該吸附產(chǎn)物的脫附是比較緩慢的.為了進一步認證這個推測,我們進行了陽極區(qū)拓寬的CV實驗(圖4).

圖3 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上的不同掃描速率下第二周循環(huán)伏安曲線及其第二個還原峰的特性Fig.3 CV(second cycle)curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon a Ag electrode(?2 mm)under different scan rates and the characteristic of the second reductive peak

圖4中所有CV曲線都是從-0.8 V開始正向掃描的.由圖4A中(a)曲線可見,Ag電極在乙腈＋TBAP體系中的電位窗口約為-0.1--2.6 V(vsAg/Ag+).根據(jù)體系組成可以判斷,-0.1 V處開始上升的電流對應陽極反應Ag→Ag+;-2.6 V開始上升的陰極電流對應乙腈或TBAP或微量水的電分解反應.空白體系中加入TBACl后,在-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了兩個氧化峰和一個還原峰,兩個氧化峰的峰面積之和基本與還原峰的峰面積相當.把TBACl改成TEACl后出現(xiàn)了幾乎相同的CV曲線,這表明兩個氧化峰和一個還原峰分別對應于Ag→AgCl和AgCl→Ag的反應.加入氯化芐后,-2.24 V左右可以觀測到一個還原峰,其半峰寬約為130 mV,根據(jù)峰電位和半峰寬可以確認該還原峰對應于氯化芐的還原反應.11值得注意的是,加入氯化芐后CV曲線上的-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,這表明氯化芐還原產(chǎn)生的Cl-能迅速地離開銀電極表面.

表1 不同掃描速率(ν)下第一周峰電流(Ip1)和第二周峰電流(Ip2)的比值Table 1 Ratio of the peak currents of the first cycle/the second cycle(Ip1/Ip2)under different scan rates

在圖4A的基礎(chǔ)上,對圖4B進行分析變得較為容易.圖4B第一周掃描中,-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)也沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,這說明三氯化芐在此電位區(qū)間內(nèi)不會發(fā)生氧化還原反應;在-1.0--2.6 V電位區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)了三個連續(xù)的還原峰,對于這三個還原峰在2.1.1節(jié)中已經(jīng)做了初步的討論.相比第一周掃描,圖4B第二周掃描中可獲得更多信息.圖4B第二周掃描的-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了非常明顯的Cl-存在下Ag的氧化還原峰,這說明在第一周CV掃描結(jié)束后,有大量反應產(chǎn)生的Cl-沒有離開銀電極表面.更準確地說,第一周CV掃描過程中大量反應產(chǎn)生的Cl-吸附于銀電極表面,在第一周CV掃描末期和第二周CV掃描初期(-1.0--0.7 V)內(nèi)沒有全部離開電極表面.

表2 第二周CV曲線上第二個還原峰的特征參數(shù)Table 2 Characteristic data of the second reduction peak detected in the second cycle of the CV curve

圖4 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐和氯化芐在銀電極(?2 mm)上的陽極區(qū)拓寬循環(huán)伏安曲線Fig.4 Wide anode region CV curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride and benzyl chloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(? 2 mm)

除了-0.8--0.1 V區(qū)域外,第二周-1.0--2.6 V電位區(qū)間內(nèi)的CV曲線也發(fā)生了很大變化.其中,-1.19 V處的還原峰分裂成了兩個還原峰,并且峰電流減少到了原來的一半左右;-1.50 V處還原峰的峰電流也略有降低,而-2.24 V處還原峰則基本不變.這些現(xiàn)象顯然也是由Cl-的吸附造成的.因此可以根據(jù)圖4B兩周CV曲線的對比變化推測,-0.75--1.75 V電位區(qū)間內(nèi)三氯化芐還原生成的Cl-能較為穩(wěn)定地吸附于銀電極的表面.

表3 三氯化芐的恒電位電解操作條件和結(jié)果Table 3 Operating conditions and results for the constant potential electrolyses of benzenyltrichloride

3.2 恒電位電解實驗

為了確定2.1.1節(jié)中CV曲線上(圖1)各個還原峰對應的反應及其途徑,我們進行了兩組恒電位電解實驗.電解的操作條件和結(jié)果如表3所示.-1.3 V下電解結(jié)束后只檢測到了三種產(chǎn)物,分別是二苯乙炔(5)、E-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯(4E)和 Z-1,2-二氯-12-二苯乙烯(4Z).結(jié)合電還原脫鹵基本途徑(方程式(1)-(6)),可以得出如圖5所示的三種產(chǎn)物的生成途徑.

圖5 三氯化芐在銀電極上電還原的反應歷程示意圖Fig.5 Proposed reaction scheme for the reduction of benzenyltrichloride at aAg electrode

圖6 三氯化芐恒電位電解的電流-時間曲線Fig.6 Current(I)-time(t)curves of constant potential electrolyses for benzenyltrichloride

-1.8 V下電解的主要產(chǎn)物是氯化芐(10)和二苯乙烯(12E,12Z).如圖5所示,這三種產(chǎn)物有一個共同的前驅(qū)體(8),結(jié)合產(chǎn)物中氯化芐含量相當可觀的結(jié)果,說明自由基中間體(8)進一步還原成碳負離子的電位略正于-1.8 V.在這種情況下,-1.8 V下生成的自由基中間體中的大部分進一步還原成了碳負離子(9),然后奪取溶劑或者溶劑中微量水的H生成氯化芐;小部分來不及得到電子轉(zhuǎn)化為碳負離子的自由基則偶合成(11),然后進一步還原成12E和12Z.

圖6顯示了兩個恒電位電解實驗的電流－時間曲線.該曲線最大特點是,在電解中期有電流突然增加并持續(xù)一定時間的現(xiàn)象.這暗示著,電解過程中電極有自活化的過程,因為根據(jù)整體電解原理,正常情況下隨著底物濃度的減少,相同電位下電流會相應減少.根據(jù)Simonet課題組26的報道,當非?；顫姷柠u代有機物作為反應底物時,反應底物會和銀電極發(fā)生化學反應生成金屬有機化合物,這類金屬有機化合物在有機溶劑中有一定的溶解性,溶解的金屬有機化合物碰到電極后又能被還原成銀單質(zhì),經(jīng)過這樣的過程后銀電極表面積會增大,且新生態(tài)的銀會有更高的催化活性.顯然,這個過程是一個銀電極的自活化過程,可以解釋我們得到的電流-時間曲線.事實上在電解結(jié)束后,光亮的銀網(wǎng)電極確實變成了暗黃色.

4 結(jié)論

(1)銀電極對三氯化芐的電還原脫氯反應具有比汞電極更優(yōu)良的電催化活性,銀電極上三氯化芐在低掃描速率下-1.19 V處還原峰分裂出的第一個還原峰對應反應受吸附控制,電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.25,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機理.

(2)陽極區(qū)拓寬循環(huán)伏安法能有效檢測三氯化芐還原脫氯生成的氯離子在銀電極上的吸附情況,三氯化芐還原生成氯離子在銀電極上的吸附電位為-0.75--1.75 V.

(3)三氯化芐在銀電極上的電還原過程中的前兩個還原峰(Ep=-1.19,-1.50 V)分別對應于如下反應(參考圖5):(1)→(2)→(3)→(4)和(1)→(2)→(3)→(4)→(5);(2)→(6)→(7)→(8)→(9)→(10)和(2)→(6)→(7)→(8)→(11)→(12).

(1) Ma,C.A.An Introduction to Organic Electrochemical Synthesis,1st ed.;Science Press:Beijing,2002;pp 211-213.[馬淳安.有機電化學合成導論.第一版.北京:科學出版社,2002:211-213.]

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(7)Andrieux,C.P.;Gorande,A.L.;Saveant,J.M.J.Am.Chem.Soc.1992,114(17),6893.

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