潘 妍 ，于海林 ，b，錢 斌 ，b，江學范 ，b，郭 磊 ，呂 群 ，谷全超

（a.常熟理工學院 物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

自從發(fā)現(xiàn)鐵磷族化合物和鐵硫族化合物的超導電性和反鐵磁序有關以來[1-8]，人們認為超導配對機制與自旋漲落密切相關[9-13]，超導電性和自旋漲落有關在超導態(tài)的自旋共振方面得到了進一步的證實[11-15]. 為了闡明自旋漲落在超導配對機制上的本質作用，在未摻雜的母體化合物的磁性，以及這類材料的磁性和超導電性相互作用方面做了許多研究工作.雖然鐵磷族化合物和鐵硫族化合物有相似的層狀結構和費米面的拓撲性，它們未摻雜母體化合物的反鐵磁序（AFM）是完全不同的.例如，LaOFeAs[16]和BaFe2As2[17]表現(xiàn)出“單條紋”（single-stripe）反鐵磁序，而鐵硫族元素化合物中的Fe1+yTe[18]顯示出“雙條紋”（double-stripe）形狀的反鐵磁序.

這兩類材料在反鐵磁序結構上的顯著差別，引發(fā)了關于磁性起源方面的大量爭論.對于鐵磷族化合物超導配對機制的解釋并不適用于Fe1+yTe.有趣的是除了費米面驅動的磁性機制外，多種基于局域磁矩超交換相互作用的模型也相繼被提出來[19-24].最近，考慮局域磁矩和巡游電子耦合的模型也被提了出來[19,22,25-26].此外，Yin等提出了一個統(tǒng)一的微觀模型來解釋各種反鐵磁關聯(lián)現(xiàn)象[27].該模型認為局域磁矩和巡游電子共存，局域自旋的反鐵磁超交換耦合與雙交換鐵磁相互作用競爭，“single-stripe”和“double-stripe”反鐵磁序都可以用陰離子距Fe平面的高度來解釋.

近來，Moon和Choi利用第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)陰離子高度對這類材料基態(tài)磁結構有重要影響[28].他們的工作顯示如果陰離子Te的高度ZTe小于臨界值（～1.71 ?），F(xiàn)e1+yTe的反鐵磁序將從“single-stripe”向“dou?ble-stripe”轉變，這和實驗結果完全一致.同時還發(fā)現(xiàn)，從總能的角度看，隨著Zanion的增加，有向鐵磁態(tài)轉變的趨勢.最近，錢斌等在實驗上首次合成了具有與鐵磷族化合物類似結構的新型鐵磷族化合物CuFeSb[29]，并發(fā)現(xiàn)其具有完全不同于目前研究中的鐵磷族化合物和鐵硫族化合物的金屬性反鐵磁序，而是表現(xiàn)出金屬性鐵磁序.然而，目前為止，還沒有針對CuFeSb的磁性和電子特性的理論研究.本文采用第一性原理對CuFeSb的磁性和電子特性進行計算，闡明其金屬性鐵磁特性產生的物理機制.

1 計算方法

密度泛函（DFT）下的廣義梯度近似（GGA）是目前較為準確的電子結構計算的理論方法[30-31]，它是電子密度及其梯度的泛函[31]，并把密度分布的空間變化包括在其中，實現(xiàn)了可較大幅度減少局域密度近似（LDA）誤差的目的[32].離子和電子間的相互作用采用投影綴加平面波（projector augmented wave，PAW）[33]方法來處理.這種方法可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的原子所必需的平面波的數(shù)量，并且對于磁性化合物而言，PAW方法要優(yōu)于超軟贗勢方法.本文采用的計算軟件為Vienna ab-initio Simulation package（VASP），截斷能選取500 eV，K點采樣選擇Monkhorst-Pack方法.對鐵磁相的計算，采用的是CuFeSb的四方單包，其K點采樣使用8×8×5，而對反鐵磁相的計算采用的2×2×1的超包，其K點采樣使用4×4×5.

2 結果與討論

2.1 結構特性

CuFeSb的四方結構屬于P4/nmm空間群，如圖1（a）所示.在對原子結構進行弛豫優(yōu)化時，我們選擇的晶格常數(shù)為實驗值a=3.934 ?，c=6.251 ?[29]，在本工作中，我們只對原子的內部坐標進行了弛豫，計算結果如表1所示.從表1中我們發(fā)現(xiàn)計算結果和實驗值[29]能夠很好地吻合.弛豫以后的Sb原子距Fe原子的距離為1.839 ?，遠遠高于Moon和Choi提出的臨界值[28].這是CuFeSb表現(xiàn)出鐵磁序的一個原因，這一點和Moon等通過計算得出的趨勢是一致的.

2.2 磁性和電子特性

對于CuFeSb的磁性和電子特性的計算，其鐵磁相采用的是如圖1（a）所示的四方相單包.而對反鐵磁序的計算，采用的2×2×1的超包，其Fe原子平面磁矩的排列，我們考慮了三種構型，即C型、E型和G型，如圖1（b）-（d）所示. 我們對弛豫以后的總能量進行比較發(fā)現(xiàn)，鐵磁相具有最低的總能，即CuFeSb的基態(tài)磁結構為鐵磁相.對其磁性的計算我們得到其四方相單包的磁矩為 4.50 μB，這和前期的實驗結果[29]能夠很好地吻合.

我們對CuFeSb的能帶和態(tài)密度進行了詳細計算，如圖2和圖3所示.從圖2中我們可以看出CuFeSb表現(xiàn)出典型的金屬性，這和實驗結果完全一致.自旋向上的能帶結構和自旋向下的能帶結構總體上相近，如圖2（右）和（左）所示.其主要差別在于在-4 eV～0.0 eV范圍內，自旋向下的能帶和自旋向上的能帶相比，其色散性更明顯，這一點主要由Fe原子d軌道上不同自旋方向的電子的占據(jù)情況決定.如圖3所示，相比于Cu原子，F(xiàn)e原子的3d軌道其局域性減小，巡游性增強.其自旋向下的電子態(tài)主要由反鍵軌道占據(jù)，這樣導致其自旋向下的能帶較自旋向上的能帶有更大的色散性.從Fe的平面內軌道dx2和dxy來看，其自旋向下的電子態(tài)基本上完全由反鍵軌道占據(jù)，這表明平面內Fe原子間的相互作用是比較強的.考慮到Sb原子距Fe原子平面的高度較大，導致Fe原子和Sb原子間的相互作用減弱，從而相應導致平面內Fe原子的相互作用增強.

圖1 (a)CuFeSb四方相單包結構示意圖,黑色表示Fe原子,深灰色表示銅原子,灰色表示Sb原子.(b)、(c)、(d)分別表示Fe原子平面原子磁矩的排列,白色和黑色分別表示磁極化方向相反的兩類Fe原子.(b)表示C型(collinear),(c)表示E型(bicollinear),(d)表示G型(checkerboard)

表1 弛豫以后的CuFeSbC的結構參數(shù)

圖2 鐵磁相CuFeSb的能帶和相應的態(tài)密度.(左)自旋向下的能帶,(中)態(tài)密度圖,紅色曲線表示自旋向下的態(tài)密度,黑色曲線表示自旋向上的態(tài)密度,(右)自旋向上的能帶

3 總結

利用第一性原理計算對CuFeSb的晶體結構、磁性和電子特性進行了研究.從能帶和態(tài)密度的計算結果來看，CuFeSb表現(xiàn)出典型的金屬性，這一點和實驗結果完全一致.通過對Fe原子的d軌道進行深入分析，發(fā)現(xiàn)其d軌道的局域性相對減弱，巡游性增強，并發(fā)現(xiàn)其平面內Fe原子的相互作用較強，其金屬性鐵磁序與平面內Fe原子的相互作用增強有關.

圖3 Fe(左)和Cu(右)原子的d軌道態(tài)密度圖

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