李雙全,馬曉鷗*,楊金庸
(五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東高校輕化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心,廣東 江門 529020)
采用離子交換法或膜分離法處理電鍍鎳漂洗廢水,可得到鎳含量為2~20 g/L 的鎳回收液。由于鎳電鍍液使用了整平劑、光亮劑等有機(jī)添加劑[1-2],因此,鎳回收液中含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。研究鎳回收液中有機(jī)雜質(zhì)的去除,是提高鎳回收液質(zhì)量,使之能返回鍍槽再利用的基礎(chǔ)。
鎳電鍍漂洗水中有機(jī)物的去除常采用活性炭吸附法[3]和氧化法[4]。它們都有各自的缺點(diǎn),如活性炭工藝復(fù)雜,失去活性后需要脫附再生處理;氧化法操作則較為繁瑣。電滲析作為膜分離技術(shù)的一種,是在直流電場(chǎng)的作用下,利用離子交換膜的選擇透過性,以電位差為推動(dòng)力,對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行濃縮和分離的過程[4-5]。鎳回收液中的有機(jī)物主要來源于電鍍液中添加的各種光亮劑,這些光亮劑為多組分混合高分子有機(jī)化合物[6],多為非離子型物質(zhì),少部分為陰離子型物質(zhì)(如十二烷基磺酸鈉)。電滲析技術(shù)用于去除溶液中的離子型物質(zhì),而非離子型物質(zhì)和大分子物質(zhì)則不能通過[7]。在電場(chǎng)作用下,鎳回收液中的少部分陰離子型有機(jī)物將被遷移到陽極室,非離子型有機(jī)物則留在淡室不被遷移,鎳離子則遷移到陰極室(濃縮室)。本文根據(jù)該原理,用電滲析對(duì)鎳回收液進(jìn)行處理,以求達(dá)到分離回收液中的有機(jī)物并對(duì)鎳進(jìn)行濃縮的目的。
試劑:紫脲酸銨、氯化鈉、EDTA、氯化銨、氨水、氟化銨均為分析純。離子交換膜,上海上化水處理材料有限公司。
主要儀器設(shè)備:三室電滲析裝置,自制;pH 計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;赫爾槽直流電源,昆山高品精密儀器有限公司;5B-1 型COD 快速測(cè)定儀,連華科技公司。
電鍍鎳回收液:實(shí)驗(yàn)所用鎳回收液為江門某電鍍廠鎳漂洗水濃縮液,鎳離子含量為1.999 g/L,CODCr為341.5 mg/L,pH 為6.2。
溶液中鎳離子濃度的檢測(cè)采用EDTA 滴定法[8]。
有機(jī)物含量采用5B-1 型COD 快速測(cè)定儀測(cè)定,該儀器的原理為重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。為方便表示濃室中有機(jī)物的去除率,用有機(jī)物濃度與鎳離子濃度的比值h 來表示有機(jī)物的相對(duì)含量,即
采用如圖1所示的自制三室電滲析裝置。三室從左至右分別為陽極室、淡室、陰極室(濃室),室內(nèi)均采用雙花異向離子交換膜分開。陽極為鈦涂釕電極,陰極為鈦板,電源采用直流電源。隔板厚度2 mm,蛇形通道,無隔網(wǎng)。
圖1 電滲析處理鎳回收液裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of device for treatment of reclaimed nickel plating solution by electrodialysis
鎳濃縮液進(jìn)入淡室進(jìn)行循環(huán),在電場(chǎng)作用下,淡室中的鎳離子透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室(濃室),非離子型有機(jī)物留在淡室,陰離子型有機(jī)物在電場(chǎng)作用下遷移到陽極室。因此,陰極室中鎳離子濃度不斷升高,而有機(jī)物含量理論上不增加。
陽極液為自來水,考慮到電滲析過程中會(huì)發(fā)生電極反應(yīng),在陽極產(chǎn)生氯氣,而水中的余氯會(huì)慢慢氧化離子交換膜,縮短其使用壽命[9],因此陽極液不循環(huán)使用。起始時(shí),濃、淡室各自通入鎳回收液,并讓其各自循環(huán)。為盡可能減少鎳離子在陰極發(fā)生電解沉積,濃室pH 用硫酸控制在1.7。
在恒電壓操作條件下試驗(yàn)240 min,每15 min 記錄一次電流,最后分別測(cè)定濃、淡室中鎳的濃度和有機(jī)物含量,計(jì)算濃室中COD的相對(duì)去除率和濃縮1 mol鎳離子所消耗的電能。
COD 的相對(duì)去除率η 的計(jì)算公式:
式中h0為濃室初始COD 相對(duì)含量,h 為濃室最終COD相對(duì)含量。
能耗計(jì)算公式:
式中C 為濃室最終鎳離子質(zhì)量濃度(g/L),C0為濃室初始鎳離子濃度(g/L),V 為循環(huán)濃水體積(L),M 為Ni的摩爾質(zhì)量(58.7 g/mol),U 為工作電壓(V),I 為電流(A),t 為運(yùn)行時(shí)間(h)。
在探索實(shí)驗(yàn)中,調(diào)節(jié)淡室、濃室的流量均為3 L/h,濃室流量為3 L/h,工作電壓為2.5 V,觀察濃室中Ni2+與COD 含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化,其結(jié)果見圖2。
圖2 濃室中Ni2+與COD 濃度隨時(shí)間的變化Figure 2 Variation of Ni2+ content and COD with reaction time in concentrate compartment
從圖2可以看出,隨著電滲析的進(jìn)行,濃室中Ni2+濃度迅速增加,而COD 濃度則增加緩慢,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后僅增加了13.3%。這個(gè)現(xiàn)象印證了電滲析對(duì)非離子型有機(jī)物沒有分離、濃縮作用的理論。本實(shí)驗(yàn)正是利用該現(xiàn)象,對(duì)鎳回收液中的有機(jī)物進(jìn)行分離去除并對(duì)鎳進(jìn)行濃縮。
調(diào)節(jié)淡室、濃室流量均為6 L/h,考察不同工作電壓對(duì)COD 相對(duì)去除率和能耗的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,隨著電壓的升高,COD 的相對(duì)去除率逐漸升高。當(dāng)電壓達(dá)到5.5 V 后,隨著電壓的升高,COD相對(duì)去除率的增加變得緩慢,而能耗則大幅度增加。
圖3 工作電壓對(duì)COD 相對(duì)去除率的影響Figure 3 Effect of working voltage on relative removal rate of COD
隨著電壓的升高,推動(dòng)力增大,更多的鎳離子從淡室遷移至濃室。而對(duì)于溶液中的有機(jī)物,當(dāng)推動(dòng)力增加時(shí),其遷移速率的增加沒有鎳離子快,所以COD的相對(duì)去除率在增加。當(dāng)電壓超過5.5 V 時(shí),能耗開始大幅度增加,而COD 的相對(duì)去除率卻只有小幅度的增加。這是因?yàn)?,在電滲析過程中,電解質(zhì)離子在膜內(nèi)的遷移速率遠(yuǎn)大于在溶液中的遷移速率。當(dāng)電流增大時(shí),溶液中的離子一旦補(bǔ)充不上,在膜的表面就會(huì)發(fā)生水解離現(xiàn)象(H2O = H++ OH-),大量的H+和OH-離子參與遷移運(yùn)動(dòng)傳導(dǎo)電流[10],極化現(xiàn)象開始發(fā)生,能耗增大。此時(shí),濃室內(nèi)鎳離子的濃度并沒有增加,所以COD 的相對(duì)去除率增加緩慢。
綜合考慮COD 去除率和能耗兩個(gè)指標(biāo),確定本實(shí)驗(yàn)的最佳工作電壓為5.5 V。
調(diào)節(jié)濃室流量為6 L/h、工作電壓為5.5 V,考察不同的淡室流量對(duì)COD 相對(duì)去除率和能耗的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 淡室流量對(duì)COD 相對(duì)去除率的影響Figure 4 Effect of flow rate in dilute compartment on relative removal rate of COD
從圖4可以看出,隨著淡室流量的增加,COD 相對(duì)去除率先增加后降低,當(dāng)?shù)伊髁繛? L/h 時(shí),COD相對(duì)去除率達(dá)到最大,而能耗最小。這是因?yàn)樵谌芤汉湍ぶg存在一個(gè)界面層(或稱為滯留層)[11],當(dāng)增大淡室流量時(shí),淡室內(nèi)的湍流程度增大,界面層厚度減小,離子穿過膜的阻力降低,能耗減小。但淡室流量過大會(huì)使溶液在隔室內(nèi)的停留時(shí)間變短,離子還來不及遷移至濃室就已經(jīng)排放出去,所以存在一個(gè)最佳淡室流量。本實(shí)驗(yàn)中淡室流量為6 L/h 時(shí),COD 的相對(duì)去除率最高,能耗最低,效果最好。
調(diào)節(jié)淡室流量為6 L/h,工作電壓為5.5 V,考察不同的濃室流量對(duì)COD 相對(duì)去除率和能耗的影響,結(jié)果見圖5。
圖5 濃室流量對(duì)COD 相對(duì)去除率的影響Figure 5 Effect of flow rate in concentrate compartment on relative removal rate of COD
從圖5可以看出,隨著濃室流量的增加,COD 的相對(duì)去除率有小幅度的增長(zhǎng),當(dāng)濃室流量達(dá)到6 L/h時(shí),去除率達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)殡S著流量的增加,隔室的湍流程度增大,減小了邊界層阻力,鎳離子更容易通過離子交換膜而濃縮,COD 的相對(duì)去除率得到提高。而隨著流量的進(jìn)一步增加,膜兩側(cè)產(chǎn)生了較大的壓力差,使溶液中的水分子由壓力大的一側(cè)向另一側(cè)遷移,產(chǎn)生了壓差滲漏,使溶液中的COD 和鎳離子得到同步濃縮。由于主要考察COD 的相對(duì)去除率,因此選6 L/h 為最佳濃室流量。
以電滲析法分離去除電鍍鎳回收液中的COD,濃室流量不是影響分離效果的主要因素,但工作電壓和淡室流量對(duì)分離效果有顯著的影響。當(dāng)工作電壓為5.5 V、淡室流量為6 L/h 時(shí),運(yùn)行4 h,COD 的相對(duì)去除率能達(dá)到56.9%。電滲析可高效分離電鍍鎳回收液中的有機(jī)物,為電鍍鎳回收液的凈化提供了新的選擇。
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