張馥，曾琳，王光明，石磊, *，石璐丹

（1.朝陽師范高等?？茖W校生化工程系，遼寧 朝陽 122000； 2.深圳市瑞華建設股份有限公司，廣東 深圳 518000；3.山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250101）

金屬鋅的化學性質相當活潑，鍍鋅后通常要進行表面鈍化處理[1]。目前生產中的軍綠色鈍化仍以六價鉻鈍化為主。因此，六價鉻軍綠鈍化工藝的研究具有實際意義。按鈍化液組成分，六價鉻軍綠鈍化有五酸型和四酸型；按鉻酸酐或重鉻酸鉀含量分，六價鉻軍綠 鈍化可分為高鉻型、中鉻型和低鉻型。五酸型鈍化所得試樣偏黃、輕微出彩，四酸型鈍化試樣顏色濃郁，無發(fā)彩現象；且四酸型為低鉻型，而五酸型為中鉻型，前者更符合環(huán)保要求[2]。因此，本文選取四酸型軍綠色鈍化工藝，研究了鈍化液組成和工藝條件對鈍化膜性能的影響。

1 實驗

1.1 基材

基體材料為Q235 鋼，試片尺寸為40.0 mm × 40.0 mm × 0.8 mm。所用試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

除油(Na2CO315 g/L，Na3PO425 g/L)-活化[φ(HCl)= 3%～5%]-鍍鋅-冷水洗-出光[w(HNO3)= 0.5%]-軍綠色鈍化-冷水洗-烘干(60～70 °C)。

1.3 配方與工藝

1.3.1 鍍鋅

ZnCl260 g/L

KCl 180 g/L

H3BO330 g/L

ZH 光亮劑 16 mL/L

θ 20～30 °C

Jk2 A/dm2

t 8 min

1.3.2 鈍化

CrO33～21 g/L

H3PO42～6 mL/L

H2SO42～6 mL/L

HNO31～6 mL/L

pH 1～2

t 5～150 s

θ 室溫

1.4 性能檢測

1.4.1 微觀形貌

采用日本電子有限公司的JSM-6380LA 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層微觀表面形貌。

1.4.2 鍍層耐蝕性

中性鹽霧試驗按GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行。使用Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273 型電化學工作站測量鍍層的Tafel 曲線，溶液為質量分數5%的KCl 溶液，掃描速率為10 mV/s，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為40.0 mm × 40.0 mm 的待測試樣，自腐蝕電流密度通過電化學工作站自帶軟件得到。

2 結果與討論

2.1 鈍化工藝條件對膜層性能的影響

2.1.1 鉻酸酐的質量濃度

表1為鈍化液中鉻酸酐質量濃度對膜層外觀和耐蝕性的影響。

表1 鈍化液中CrO3 含量對膜層性能的影響Table 1 Effect of CrO3 content in passivation bath on coating properties

從表1可知，鉻酸酐含量較低時，鈍化膜為淺黃綠色；隨鉻酸酐含量增加，鈍化膜軍綠色加深；鉻酸酐含量過高時，鈍化膜不均勻，甚至脫落，自腐蝕電流密度先減小后增大，耐蝕性隨鉻酸酐含量的增大而先增強后減弱。鉻酸酐在軍綠色鈍化液中為主要成膜劑，鈍化液中的鉻酸酐質量濃度高，成膜快，鈍化膜顏色深，但鉻酸酐質量濃度過高會造成鋅層溶解加速，導致鋅層較薄處出現鈍化膜脫落現象，且廢水含鉻量高，不利于環(huán)保[3]。反之，鉻酸酐質量濃度低，成膜慢，生成的鈍化膜薄，色澤淡且不光亮。綜合考慮膜層外觀與耐蝕性，鈍化液中鉻酸酐的最佳質量濃度為6～11 g/L。

2.1.2 磷酸的體積分數

鈍化液磷酸含量對膜層外觀和耐蝕性的影響見表2。從表2可知，鈍化液中未加磷酸時，鈍化膜為金黃色；磷酸含量為2 mL/L 時，鈍化膜為軍綠色；磷酸含量高于2 mL/L 時，鈍化膜呈黃綠色。耐蝕性方面，隨鈍化液中磷酸含量增大，鈍化膜的自腐蝕電流密度呈先降后升的趨勢。磷酸能與鋅離子和三價鉻離子生成難溶的磷酸鹽，在鋅鍍層上形成致密的磷化膜層。磷化膜比鈍化膜厚，并且能吸附六價鉻離子和三價鉻離子，形成以鉻酸鹽和磷酸鹽交聯而成的鈍化膜與磷化膜結合產物[1]，因此具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。鈍化液中磷酸含量以2 mL/L 為佳。

表2 鈍化液中H3PO4 含量對膜層性能的影響Table 2 Effect of H3PO4 content in passivation bath on coating properties

2.1.3 硫酸的體積分數

鈍化液硫酸含量對膜層外觀和耐蝕性的影響見表3。

表3 鈍化液中H2SO4 含量對膜層性能的影響Table 3 Effect of H2SO4 content in passivation bath on coating properties

硫酸是軍綠色鈍化的成膜促進劑，硫酸對鈍化膜的形成、膜層結合力和厚度都有較大影響。從表3可知，軍綠色鈍化液中不含硫酸時，鈍化膜灰白無光；逐漸增大硫酸含量，鈍化膜由軍綠色轉變成黃綠色，直至灰綠色；硫酸含量過高時，鈍化膜的均勻性、光亮度和耐蝕性均降低，出現掉膜、發(fā)白現象。因此，鈍化液中硫酸的最佳含量為2 mL/L。

2.1.4 硝酸的體積分數

表4為鈍化液中硝酸含量對膜層外觀和耐蝕性的影響。

表4 鈍化液中HNO3 含量對膜層性能的影響Table 4 Effect of HNO3 content in passivation bath on coating properties

從表4可以看出，隨硝酸含量逐漸增大，鈍化膜的顏色從黃綠色變?yōu)檐娋G色，且含量越高，軍綠色越深。鈍化液中硝酸含量為2～4 mL/L 時，鈍化膜為光亮的軍綠色，膜層均勻，且自腐蝕電流密度相對較小，耐蝕性較好。硝酸為強氧化性酸，對鋅鍍層起一定的氧化和化學拋光作用，同時其本身被還原分解并析出氮氧化物氣體。硝酸體積分數高，鈍化膜光亮；但硝酸體積分數過高時，將加快鈍化膜和鋅層的溶解，使鈍化膜與鋅層之間結合得不牢，易脫落；硝酸體積分數過低，鈍化膜的光亮度差。鈍化液中較適宜的硝酸含量為2～4 mL/L。

2.1.5 鈍化時間

表5為鈍化時間對膜層外觀和耐蝕性的影響。

表5 鈍化時間對膜層性能的影響Table 5 Effect of passivation time on coating properties

由于本工藝為低鉻配方，故鈍化時間比中鉻、高鉻鈍化要長。由表5可知，隨鈍化時間延長，鈍化膜由彩色變?yōu)闇\綠色，直至軍綠色，鈍化時間越長軍綠色越深，但時間過長，鈍化膜不均勻，出現掉膜現象。耐蝕性方面，隨鈍化時間延長，膜層耐蝕性改善，鈍化80～100 s 時為最佳，鈍化時間決定鈍化膜的厚度，隨鈍化時間延長，鈍化膜厚度逐漸增大，耐蝕性也相應提高[4]。

2.2 膜層性能

綜上所述，鍍鋅層軍綠色鈍化的最優(yōu)工藝條件為：CrO36 g/L，H3PO42 mL/L，H2SO42 mL/L，HNO33 mL/L，室溫，pH 1.5，鈍化時間100 s。采用最佳工藝對鍍鋅層進行鈍化，所得膜層為均勻、光亮的軍綠色，對其進行以下性能表征。

2.2.1 表面形貌

圖1為鍍鋅層鈍化前后的SEM 照片。從圖1可知，雖然鈍化膜中存在裂紋，但與鈍化前的鍍鋅層相比，鈍化膜表面更為平整，粗糙度減小，有助于提高鍍鋅層耐蝕性。

2.2.2 耐蝕性

鈍化前后鍍鋅層在KCl 溶液中的Tafel 曲線如圖2所示，表6為對應的腐蝕參數。

圖1 鈍化前后鍍鋅層的SEM 圖Figure 1 SEM images of zinc coating before and after passivation

圖2 鈍化前后鍍鋅層在5% KCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 2 Polarization curves for zinc coating in 5% KCl solution before and after passivation

表6 鈍化前后鍍鋅層的電化學腐蝕參數Table 6 Electrochemical corrosion parameters of zinc coating before and after passivation

由于自腐蝕電位受工藝范圍外的多種因素影響，不能準確反映鈍化膜的耐蝕性。因此，本工藝鈍化膜的耐蝕性主要通過自腐蝕電流密度的大小來判斷。從圖2和表6可知，鈍化后鍍鋅層的自腐蝕電流密度明顯降低，說明軍綠色鈍化處理可提高鍍鋅層的的耐蝕性。

圖3為中性鹽霧試驗不同時間后鍍鋅層鈍化膜的外觀。

Figure 3 中性鹽霧試驗不同時間后鍍鋅層鈍化膜的外觀Figure 3 Appearance of passivation coating on zinc coating after neutral salt spray test for different time

從圖3可知，中性鹽霧試驗36 h 后，鍍鋅層鈍化膜表面未出現白點；鈍化48 h 后，鍍鋅層鈍化膜表面局部開始出現白點，膜層整體有較大的損傷。由此可知，四酸型軍綠色鈍化后，鍍鋅層耐中性鹽霧試驗時間為36 h，有效發(fā)揮了防腐蝕的功能。

3 結語

鍍鋅層四酸型軍綠色鈍化的最佳工藝為：CrO36 g/L，H3PO42 mL/L，H2SO42 mL/L，HNO33 mL/L，溫度25 °C，pH 1.5，鈍化時間100 s。采用最佳工藝對鍍鋅層進行鈍化，所得膜為光亮的軍綠色，耐蝕性好。

[1]密家德.鈍化及鈍化層的防腐蝕和裝飾性[J].山東化工,1997 (4): 39-41.

[2]曹立新,石金聲,石磊,等.電鍍溶液與鍍層性能測試[M].2 版.北京: 化學工業(yè)出版社,2011.

[3]沈品華,屠振密.電鍍鋅及鋅合金[M].北京: 機械工業(yè)出版社,2002: 155.

[4]王愛榮,郝海玲.常用鍍鋅層鈍化工藝概述[J].電鍍與精飾,2006,28 (5): 29-32.