許喬瑜*，王海霞

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

熱浸鍍鋅工藝能有效提高鋼鐵件耐蝕性能[1]，但熱鍍鋅層在潮濕環(huán)境中易腐蝕產(chǎn)生白銹，影響鍍鋅鋼鐵件的外觀和質(zhì)量，故鍍鋅鋼鐵件必須進(jìn)行鈍化處理。鉻酸鹽鈍化是熱鍍鋅表面處理的重要方法，其工藝成熟，所得鈍化膜具有良好的耐蝕性能，但六價(jià)鉻毒性高，環(huán)境污染較大且易致癌，其應(yīng)用受到限制[2]。目前，許多無鉻鈍化新工藝應(yīng)運(yùn)而生，鉬酸鹽鈍化[3]、稀土金屬鹽鈍化[4]、鈦鹽鈍化[5]、有機(jī)物鈍化[6-8]等工藝受到了廣泛關(guān)注。

氟鈦酸或氟鋯酸化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)在國(guó)外工業(yè)上已應(yīng)用于鋁合金的防護(hù)[9]，這種工藝所生成的膜層主要由鋯鈦鹽、鋁的氧化物、鋁的氟化物及鋯鈦的配合物等組成，其優(yōu)點(diǎn)在于工藝操作簡(jiǎn)單，耐蝕性能較好，所獲得的膜層與有機(jī)聚合物的結(jié)合力強(qiáng)[10]。氟鋯酸用于鋁合金的預(yù)處理可以提高表面親水性，活化表面，有利于形成轉(zhuǎn)化膜[11]。Fedrizzi 等的研究表明，氟鈦酸或氟鋯酸用于有機(jī)涂層的預(yù)處理時(shí)可以獲得與鉻酸鹽相同的性能[12]。有學(xué)者研究了在電鍍鋅上獲得的鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化膜能顯著提高抗白銹能力，呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流和較高的極化電阻[13]。目前氟鈦酸作為成膜劑應(yīng)用于熱鍍鋅層的研究少見報(bào)道，其成膜工藝還不成熟，反應(yīng)機(jī)理有待研究。為此，本文探討了以氟鈦酸為成膜劑、磷酸二氫錳為成膜促進(jìn)劑的鈍化液在熱鍍鋅層上的成膜工藝，研究了膜層的表面形貌和耐蝕性能，通過電化學(xué)極化和阻抗譜分析了轉(zhuǎn)化膜提高耐蝕性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱浸鍍鋅層試樣的制備

熱浸鍍鋅試驗(yàn)基體材料采用Q235 冷軋鋼板，尺寸為40 mm × 30 mm × 2 mm。將鋼板試樣在熔融鋅浴中進(jìn)行熱浸鍍，其工藝流程為：熱堿浴除油(60～70 °C)─熱水沖洗─酸洗除銹(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸)─冷水沖洗─助鍍劑助鍍─烘干─熱浸鍍鋅─水冷。

1.2 鈍化成膜工藝

H2TiF6(w = 60%)0.5～10.0 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 5～25 g/L，處理溫度25 °C，pH 1.5～4.5(用磷酸調(diào)節(jié))，處理時(shí)間10 s～5 min。

1.3 轉(zhuǎn)化膜性能測(cè)試

采用XL-30-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層形貌。中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)采用YWX/Q-150 型鹽霧箱，5% NaCl 水溶液，pH 為6.5～7.0，箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，相對(duì)濕度大于95%，每80 cm2的鹽霧沉降量為l mL/h，試樣與垂直方向成30°放置，連續(xù)噴8 h、停16 h 為一個(gè)周期，記錄腐蝕白銹面積隨噴霧周期的變化。電化學(xué)測(cè)試在CHI604B 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為試樣，輔助電極為10 cm2的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測(cè)試溶液為5% NaCl 水溶液。極化曲線測(cè)量的掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)量頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流幅值為10 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 H2TiF6體積分?jǐn)?shù)

在Mn(H2PO4)2·2H2O 質(zhì)量濃度為15 g/L，pH 為2.5，處理時(shí)間為1 min 的條件下,改變H2TiF6的用量對(duì)試樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理后，經(jīng)過2 個(gè)周期的鹽霧腐蝕結(jié)果見圖1。由圖可知，當(dāng)H2TiF6體積分?jǐn)?shù)為5 mL/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的白銹腐蝕面積最小，耐蝕性最好。

圖1 H2TiF6 體積分?jǐn)?shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of volume fraction of H2TiF6 on corrosion resistance of conversion coating

作為主要成膜劑，H2TiF6的濃度直接影響轉(zhuǎn)化膜能否生成以及膜層的結(jié)構(gòu)、連續(xù)性和致密性。成膜劑濃度過低時(shí)，成膜速率太慢，膜層薄且耐蝕性差；濃度越高，則鈍化液的氧化性能越強(qiáng)，雖有利于成膜，但對(duì)轉(zhuǎn)化膜外觀(特別是色澤)的影響較大。濃度太高時(shí)色澤變差，膜層由光亮變灰暗，影響外觀質(zhì)量。所以當(dāng)H2TiF6體積分?jǐn)?shù)為5 mL/L 時(shí)最為適宜，此時(shí)試樣表面光亮，膜層外觀質(zhì)量和耐蝕性最好。

2.1.2 Mn(H2PO4)2·2H2O 質(zhì)量濃度

圖2為H2TiF6體積分?jǐn)?shù)為5 mL/L，pH 為2.5，處理時(shí)間為1 min 的條件下，改變Mn(H2PO4)2·2H2O 的質(zhì)量濃度對(duì)2 個(gè)周期鹽霧腐蝕的影響。

床邊教學(xué)是訓(xùn)練醫(yī)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的重要手段，也是培養(yǎng)醫(yī)學(xué)生臨床思維和技能的重要方式。但目前床邊教學(xué)實(shí)施過程中，不少教師由于各種原因存有隨意性心態(tài)，使床邊教學(xué)效果減弱，這種現(xiàn)象應(yīng)得到重視和改善。

圖2 Mn(H2PO4)2·2H2O 的質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of mass concentration of Mn(H2PO4)2·2H2O on corrosion resistance of conversion coating

成膜促進(jìn)劑在鈍化過程中有非常重要的作用。Mn(H2PO4)2·2H2O 既可促進(jìn)成膜，活化金屬表面，使反應(yīng)活性點(diǎn)增多，也可調(diào)節(jié)pH，從而平衡沉淀。Mn(H2PO4)2·2H2O 濃度過低會(huì)阻礙沉積過程，從而影響成膜；其濃度過高時(shí)，過多的磷酸錳會(huì)形成顆粒沉積，導(dǎo)致表面灰暗色。由圖2可知，當(dāng)Mn(H2PO4)2·2H2O的添加量為15 g/L 時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的鹽霧白銹腐蝕面積最小，耐蝕性最好。

2.1.3 pH

固定鈍化條件為H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、處理時(shí)間1 min，在不同pH 下獲得的試樣經(jīng)2 個(gè)周期鹽霧腐蝕的結(jié)果如圖3。

圖3 pH 對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

由圖3可知，當(dāng)pH 為2.5 時(shí)，鹽霧腐蝕2 個(gè)周期后，試樣的白銹面積僅為15%，具有良好的耐蝕性。pH 在轉(zhuǎn)化處理過程中直接關(guān)系到轉(zhuǎn)化膜層的生長(zhǎng)過程，本試驗(yàn)選用磷酸調(diào)節(jié)pH。當(dāng)pH ＜2.5 時(shí)，鈍化液酸性較強(qiáng)，對(duì)熱浸鍍鋅層的腐蝕作用較強(qiáng)，使得鋅層反應(yīng)加劇，溶解過快，形成的膜層較薄，耐蝕性較差。但當(dāng)pH 較高時(shí)，配制的鈍化液不穩(wěn)定，容易渾濁，有白色或者淡黃色沉淀產(chǎn)生，導(dǎo)致成膜速度過慢。因此，鈍化液的 pH 控制在2.5 最為適宜。

2.1.4 處理時(shí)間

圖4是H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的條件下，改變鈍化處理的時(shí)間對(duì)膜層耐蝕性的影響。

圖4 處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

成膜時(shí)間是膜層生成過程的一個(gè)重要參數(shù)，其對(duì)轉(zhuǎn)化膜的厚度、均勻性和致密性都有較大的影響。成膜時(shí)間較短時(shí)，成膜不充分，膜層很薄或者不連續(xù)，膜層的耐蝕性較差；但當(dāng)成膜時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，膜層增厚，且變得不連續(xù)或者腐蝕過度，出現(xiàn)裂紋或者孔洞，使膜層的耐蝕性能下降。從圖4可知，當(dāng)鈍化時(shí)間為1 min時(shí)，白銹面積最小，膜層的耐腐蝕性能最好。

圖5是H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的條件下，不同處理時(shí)間所得膜層的微觀形貌照片。

圖5 不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the conversion coatings obtained by treating in fluorotitanic acid bath for different time

由圖5a可知，當(dāng)成膜時(shí)間為10 s 時(shí)，鋅晶粒的晶界依然清晰可見，可推測(cè)此時(shí)膜層較薄；當(dāng)成膜時(shí)間延長(zhǎng)至1 min 時(shí)，從圖5b可觀察到試樣表面有一層連續(xù)均勻的轉(zhuǎn)化膜覆蓋，隱約觀察到晶界，可見膜層在增厚；當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)5 min 時(shí)，如圖5c所示，膜層出現(xiàn)了孔洞，在晶界處出現(xiàn)裂縫，膜層有部分脫落，膜層不再連續(xù)。結(jié)合圖4的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可知，鈍化5 min 時(shí)所得膜層的耐蝕性能明顯降低。

2.2 膜層的耐蝕性能研究

在H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的條件下，研究不同處理時(shí)間所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，并與未經(jīng)任何處理(即處理時(shí)間為0 s)的熱浸鍍鋅試樣進(jìn)行比較。

2.2.1 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣經(jīng)鹽霧腐蝕不到1 個(gè)周期，白銹面積就已經(jīng)達(dá)到了90%，而經(jīng)氟鈦酸鈍化處理的試樣的耐蝕性能顯著提高。鈍化處理1 min 時(shí)效果最好，經(jīng)3 個(gè)周期中性鹽霧腐蝕后，試樣僅出現(xiàn)12%的白銹。當(dāng)處理時(shí)間為5 min 時(shí)，膜層耐蝕性能略有下降，這與膜層表面出現(xiàn)孔洞及不連續(xù)有關(guān)。

圖6 熱浸鍍鋅層經(jīng)不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的 中性鹽霧白銹腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Figure 6 Results of white rust occurring time in neutral salt spray test for hot-dip galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time

2.2.2 電化學(xué)極化分析

圖7給出了不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜與未經(jīng)任何處理的熱浸鍍鋅試樣在5% NaCl 溶液中的塔菲爾極化曲線。鋅層在NaCl 水溶液中的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，其腐蝕速率與電流密度成正比。因此，從塔菲爾極化曲線上得到的腐蝕電流密度可以直接反映鋅層的腐蝕速率。電流密度越小，電荷轉(zhuǎn)移越困難，則鋅層的腐蝕速率越小，膜層的耐蝕性能越好。

從圖7可以看出，氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜極化曲線的陽極分支和陰極分支均向低電流密度方向移動(dòng)。由此可見，氟鈦酸鈦鹽轉(zhuǎn)化膜能夠同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程，從而抑制整個(gè)腐蝕反應(yīng)，保護(hù)鋅基體。由圖7中還可以看出，陰極分支的移動(dòng)幅度較大，且自腐蝕電位負(fù)移，說明氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的陰極抑制作用更明顯。當(dāng)處理時(shí)間為1 min 時(shí)，極化曲線的陰極分支向低電流密度方向移動(dòng)的幅度最大，說明此時(shí)的鈍化膜具有最優(yōu)的耐蝕性。

圖7 熱浸鍍鋅層不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線Figure 7 Electrochemical polarization curves for hot-dip galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time in 5% NaCl solution

表1給出了圖7中極化曲線經(jīng)過電化學(xué)工作站自帶處理軟件擬合所得的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)，其中φcorr為自腐蝕電位，jcorr為腐蝕電流密度，Rp為極化電阻。從表1可見，熱浸鍍鋅層經(jīng)氟鈦酸鈍化處理后，腐蝕電流密度明顯降低，極化電阻顯著增大。當(dāng)處理時(shí)間為1 min 時(shí)，極化電阻與未處理相比增大了將近30 倍，腐蝕電流密度降低為未鈍化處理時(shí)的1/50 左右?？梢姺佀徂D(zhuǎn)化處理能極大地提高熱鍍鋅試樣的耐蝕性，這與氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜層表面均勻致密，只出現(xiàn)少量細(xì)小的孔洞有關(guān)。

表1 圖7極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters corresponding to the polarization curves in Figure 7

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖8給出了不同處理時(shí)間所得氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜與未經(jīng)任何處理的熱浸鍍鋅試樣在5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。由圖中可以看出，經(jīng)氟鈦酸轉(zhuǎn)化處理后的試樣有高頻和低頻2 個(gè)容抗弧，其中高頻容抗弧表征氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜層的電阻和電容；低頻容抗弧表征含Cl-的電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴(kuò)散作用。與未經(jīng)任何處理的熱浸鍍鋅試樣相比，氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜試樣的高頻和低頻容抗弧半徑以及相應(yīng)的阻抗值都有大幅度增大，表明氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜起到了良好的保護(hù)作用，膜層阻礙電荷的轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)在膜層中擴(kuò)散的能力明顯增強(qiáng)。在腐蝕過程中，Cl-難以通過膜層間隙到達(dá)鋅基體表面[14]，有效抑制了鋅層的腐蝕。

圖8 熱鍍鋅層經(jīng)氟鈦酸轉(zhuǎn)化處理不同時(shí)間后 在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectra of galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time in 5% NaCl solution

表2給出了圖8對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗值。可以看出，當(dāng)處理時(shí)間為1 min 時(shí)，阻抗值最大，膜層耐蝕性最好，這可能是由于處理1 min 的試樣在鋅層表面形成了一層致密均勻的鈍化膜，膜層最大程度地阻礙了Cl-到達(dá)基體表面，減緩了腐蝕速率，從而提高了耐蝕性。而當(dāng)處理時(shí)間為5 min 時(shí)，由于膜層出現(xiàn)細(xì)小孔洞，局部區(qū)域膜層脫落，因此難以有效地阻礙電解質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散，Cl-通過孔洞到達(dá)鋅層基體表面從而腐蝕鋅層，導(dǎo)致其阻抗值下降，因而耐蝕性能降低。

表2 圖8對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗值Table 2 Electrochemical impedance values obtained from the EIS plots in Figure 8

3 結(jié)論

(1) 通過中性鹽霧試驗(yàn)確定了氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的制備工藝條件為：H2TiF6(w = 60%)5 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L，pH 2.5，處理時(shí)間1 min。

(2) 氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，處理時(shí)間超過1 min 時(shí)，膜層出現(xiàn)孔洞，影響微觀形貌以及耐蝕性能。

(3) 電化學(xué)分析結(jié)果表明，熱鍍鋅層經(jīng)氟鈦酸鈍化處理后，腐蝕電流密度明顯減小，極化電阻和電化學(xué)阻抗顯著增大，有效提高了熱浸鍍鋅層的耐蝕性能。處理1 min 時(shí)，膜層的耐蝕性最優(yōu)。

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