韓琳*，萬軍

（武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030）

在金屬材料的涂裝前處理工藝中，脫脂工序是其中非常重要的環(huán)節(jié)。金屬材料表面上的各種油污不僅會阻礙磷化膜的形成，而且會影響涂層的結(jié)合力和耐蝕性，因此選擇一種適宜的脫脂劑對于涂裝前處理工藝來說非常重要?，F(xiàn)在多數(shù)脫脂劑的成分中主要采用以三聚磷酸鈉為代表的聚磷酸鹽，這是因為聚磷酸鹽不僅能軟化硬水，而且能捕捉污垢中所含的各種金屬成分，使污垢在洗滌過程中得到解離，從而改善洗滌 性能。但是聚磷酸鹽類的脫脂劑也有其不可克服的缺點，就是富營養(yǎng)化。排放的含磷廢水會引起水體富營養(yǎng)化，對環(huán)境帶來嚴重的不良影響。含磷廢水的處理成本大致為自來水價格的10 ～ 30 倍，因此，近年來金屬用脫脂劑的研究開發(fā)以無磷環(huán)保型脫脂劑為主要方向。本研究以表面活性劑、堿類無磷助洗劑等為原料，研制了一種復(fù)合金屬無磷脫脂劑，優(yōu)化了脫脂劑除油的工藝條件。

1 實驗

1.1 預(yù)處理

試驗材料為100.0 mm × 50.0 mm × 0.5 mm 的普通碳鋼片。先用180#砂紙將試片邊角打磨光亮，再用200#砂紙沿與50 mm 邊平行的方向來回打磨至試片表面粗糙度(Ra)為0.16 ～ 0.63。根據(jù)JB/T 4323.2-1999《水基金屬清洗劑 試驗方法》，用鑷子夾取脫脂棉將打磨后的試片依次用溶劑汽油、溶劑汽油、無水乙醇、50 ～ 60 °C 的無水乙醇中擦洗干凈，熱風(fēng)吹干，放在干燥器中冷卻待用。

1.2 人工油污的組成

人工油污由以下質(zhì)量份的物質(zhì)在約120 °C 下混合均勻而成，具體為：N32 HL 液壓油(通用機床工業(yè)用油)2，工業(yè)白凡士林1，石油磺酸鋇1。

1.3 除油

將預(yù)處理過的試片置于ESJ205-4 電子天平(沈陽龍騰電子)上稱重，記為m1。稱重過的試片于80 °C 人工油污中浸泡5 min 后，取出并瀝干20 min，刮去試片底部聚集的油滴稱重，記為m2。將試片置于工作溫度的脫脂劑工作液中浸泡3 min 后再擺洗3 min。隨后在相同溫度的蒸餾水中擺洗10 次，取出后立即置于烘箱中(70 ± 2) °C 烘干30 ～ 40 min，取出冷卻至室溫后稱重，記為m3。其中，擺洗頻率為(30 ± 1)次/min，擺洗距離為(50 ± 2) mm。除油率(η)按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 脫脂劑配方的確定

脫脂劑通常由表面活性劑和清洗助劑兩大類物質(zhì)組成。確定適宜的磷酸鹽及縮合磷酸鹽的替代物及用量是配制無磷脫脂劑的關(guān)鍵。常用作無磷堿性脫脂清洗助劑的物質(zhì)主要如下[1]。

(1) 氫氧化鈉或氫氧化鉀：與動植物油脂或含羧酸基和磺酸基的礦物油脂發(fā)生皂化反應(yīng)，皂化作用遠超其他物質(zhì)，堿度高，潤濕性差，不易水洗，一般要通過添加其他助劑來改善水洗性能。高堿度使其應(yīng)用受限，比如會使清洗后的工件磷化膜結(jié)晶粗大。

(2) 碳酸鈉：價格低廉，堿性較弱，對油脂有較好的潤濕性，對硬水有一定的軟化能力，是良好的清洗助劑。

(3) 五水偏硅酸鈉：與鎂離子的配位能力強，可調(diào)節(jié)和穩(wěn)定pH，對污垢有良好的懸浮和分散能力，可使油污乳化，助洗效果接近三聚磷酸鈉等縮合磷酸鹽。但在55 °C 以上使用時，易造成磷化膜發(fā)花，影響后續(xù)電泳工序。

(4) 4A 沸石：三維骨架狀結(jié)構(gòu)特點使其與鈣離子的配位能力強，但水溶性差。與表面活性劑有協(xié)同效應(yīng)，并可防止不溶性污垢再沉積，亞微米4A 沸石拓寬了其應(yīng)用范圍。

(5) 有機金屬螯合劑：有機金屬螯合劑除能與油污中的金屬離子結(jié)合產(chǎn)生溶于水的螯合物，還具有一定的油溶性，可溶解于金屬表面的油膜中，經(jīng)油膜與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，生成的螯合物從金屬表面脫落而進入清洗液中，從而去除油脂。金屬螯合劑的螯合能力與溶液的pH 和離子的種類密切相關(guān)，在實際應(yīng)用中很少單獨使用。另外，金屬螯合劑無磷排放問題，具有先天的環(huán)保優(yōu)勢，是脫脂產(chǎn)品更新?lián)Q代最有效、最核心的清洗助劑替代物。

能與重金屬離子起螯合作用的有機化合物很多，如羧酸型、有機多元膦酸等，在清洗劑中使用的主要是羧酸型螯合劑，包括氨基羧酸類和羥基羧酸類。表1列出了幾種用作清洗助劑的常用有機金屬螯合劑[2]。其中EDTA、NTA 和葡萄糖酸鈉都有良好的洗滌效果，而且前二者洗滌效果更佳。EDTA 用常規(guī)廢水處理工藝基本無法去除，且自然條件下也很難被微生物降解。NTA 易生物降解，但和EDTA 一樣均含氮，會使水體富營養(yǎng)化。葡萄糖酸鈉則既易生物降解，又無生態(tài)危害，是磷酸鹽的優(yōu)選替代物。

表1 幾種清洗劑中常用的有機金屬螯合劑 Table 1 Several kinds of organic metal chelating agent commonly used in cleaners

基于五水偏硅酸鈉和4A 沸石均可與不溶性污垢發(fā)生共沉淀，二者優(yōu)勢互補，有足夠的螯合鈣鎂離子能力，因此選用葡萄糖酸鈉、偏硅酸鈉和4A 沸石來替代磷酸鹽，并與4 g/L 聚氧乙烯型非離子表面活性劑聯(lián)合運用，通過反復(fù)試驗對脫脂劑配方進行優(yōu)化。

2.2 清洗助劑各組分對脫脂劑性能的影響

2.2.1 葡萄糖酸鈉

保持脫脂劑其他組分含量不變，即碳酸鈉5 g/L、五水偏硅酸鈉5 g/L、4A 沸石5 g/L、表面活性劑5 g/L，研究葡萄糖酸鈉用量對脫脂劑除油率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 葡萄糖酸鈉用量對除油率的影響 Figure 1 Effect of the dosage of sodium gluconate on oil removal rate

由圖1可知，除油率隨葡萄糖酸鈉用量的增大而提高，這是因為葡萄糖酸鈉對鐵、鈣、銅等離子具有很好的配位能力，可與清洗液中的金屬離子形成螯合物，分解污垢粒子，增強去污能力。適宜的葡萄糖酸鈉用量為4 g/L。

2.2.2 五水偏硅酸鈉

取葡萄糖酸鈉含量為4 g/L，其他組分同2.2.1，偏硅酸鈉用量對脫脂劑除油率的影響見圖2。

圖2 五水偏硅酸鈉對除油率的影響 Figure 2 Effect of the dosage of sodium metasilicate pentahydrate on oil removal rate

由圖2可知，除油率隨五水偏硅酸鈉用量的增加而提高。這是因為達到一定用量后，偏硅酸鈉與4A 沸石這兩種助劑共同作用，螯合了足夠多的鈣鎂離子，降低了水的硬度，與表面活性劑的配合達到最佳表現(xiàn)。五水偏硅酸鈉的含量為5 g/L 時，繼續(xù)增大其用量，除油率不變。因此，五水偏硅酸鈉的用量以5 g/L 為宜。

2.2.3 4 A 沸石

取五水偏硅酸鈉5 g/L，其他組分同2.2.2，研究4A 沸石用量對脫脂劑除油率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，除油率隨4A 沸石用量增加而提高。這是因為4A 沸石可將其所含Na+離子以離子交換形式與溶液中的Ca2+、Mg2+等多價金屬離子發(fā)生反應(yīng)，與其他助洗劑共同作用，分解污垢粒子，增強去污能力。4A 沸石的適宜用量為5 g/L。

2.2.4 防腐劑的選用

因脫脂劑中含有葡萄糖酸鈉等有機化合物，溶液營養(yǎng)較豐富，易滋生細菌而腐敗變臭，為保持脫脂劑的正常工作狀態(tài)，需通過添加苯甲酸鈉、亞硝酸鈉、硼砂等防腐劑來加以控制。亞硝酸鈉防腐性最強，硼砂較弱。在常溫除油工序中，惡性細菌或霉菌更易在脫脂液中出現(xiàn)，可適當(dāng)提高防腐劑的用量。此配方添加1 g/L 亞硝酸鈉后，在(25 ± 2) °C 下靜置時，脫脂溶液表面出現(xiàn)發(fā)霉現(xiàn)象的時間由3 ～ 4 周延長至6 ～ 8 周，且除油率不受影響。當(dāng)然，在實際應(yīng)用中因攪拌或含油量不同，脫脂溶液的變質(zhì)時間也會有所不同。

2.3 工藝條件的確定

2.3.1 脫脂時間

除油溫度為40 °C 時，除油率隨脫脂時間的變化見圖4。從圖4可知，隨時間延長，脫脂劑的除油效果增強，超過3 min 后，滿足JB/T 4323.2-1999 中除油率≥98%的要求。實際應(yīng)用中，在槽液循環(huán)攪拌的前提下，除油時間以3 ～ 5 min 為宜。

2.3.2 脫脂溫度

脫脂時間為3 min 時，除油率隨脫脂溫度的變化見圖5。

圖4 除油率隨除油時間的變化 Figure 4 Variation of oil removal rate with degreasing time

圖5 除油率隨除油溫度的變化 Figure 5 Variation of oil removal rate with degreasing temperature

從圖5可知，脫脂效果隨溫度升高而增強，高于40 °C 后，除油率≥98%.考慮到能耗和固態(tài)油脂在較高溫度下黏度易減小而除去，所以選用脫脂溫度為40 ～ 50 °C。

2.4 脫脂劑的性能

試液溫度為(30 ± 2) °C，在1 min 內(nèi)將盛有100 mL (液面距筒塞下端面70 mm)試液的具塞量筒上下?lián)u動100 ～ 110 次，上下?lián)u動的距離約為0.33 m，在相同溫度的水浴箱中靜置10 min 后取出，發(fā)現(xiàn)泡沫高度小于2 mm，可見脫脂劑具有優(yōu)良的低泡性。另外，測得本工藝脫脂劑的HLB(親水親油平衡值)和濁點分別為14.3 和62 °C。

3 結(jié)論

通過單因素試驗確定脫脂劑配方為：碳酸鈉5 g/L，五水偏硅酸鈉5 g/L，葡萄糖酸鈉4 g/L，4A 沸石5 g/L，亞硝酸鈉1 g/L，聚氧乙烯型非離子表面活性劑4 g/L。采用該脫脂劑在40 ～ 50 °C 下脫脂3 ～ 5 min，其除油效果較佳。該脫脂劑具有優(yōu)良的低泡性能，HLB 為14.3，濁點為62 °C，不含N、P 元素，排放不會產(chǎn)生過肥效應(yīng)。

[1]葉揚祥,潘肇基.涂裝技術(shù)實用手冊[M].2 版.北京: 機械工業(yè)出版社,2003.

[2]莊愛玉.中國粉末涂料信息與應(yīng)用手冊[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2012.