高峻峰 *，孟玲菊，玄兆坤，孫樹海

（1.河北民族師范學院化學系，河北 承德 067000；2.承德市環(huán)境保護局，河北 承德 067000）

電解水制氫是實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制氫、獲得氫能的重要手段。降低析氫反應的過電位是制氫工業(yè)中降低能耗的主要途徑，所以開發(fā)成本低廉且能有效降低析氫過電位的新型陰極材料成為研究的熱點。

根據(jù)Brewer-Engel 理論[1]預測，一些過渡金屬的合金對析氫反應具有較高電催化活性。人們集中對Ni-Mo、Ni-Co、Ni-P、Ni-S 等合金展開了研究，并在此基礎上開發(fā)了三元甚至四元合金析氫電極[2-3]。

提高電極的比表面積，即增大電極的孔隙率或表面粗糙度是降低析氫過電位的重要手段。最常見的是Raney Ni[4]。將Ni 與易溶出的金屬(如Al、Zn、Sn 等)合金化，形成前體合金，再通過化學或電化學方法將合金組分溶出，可形成多孔結(jié)構(gòu)的鎳或鎳合金電極[5]。Suffredini 等[6]在低碳鋼基材上電沉積Ni-Co-Zn 合金鍍層，再在熱的28% KOH 溶液中處理12 h，將金屬Zn全部溶掉，進而獲得多孔Ni-Co 鍍層。該電極在70 °C的6 mol/L KOH 溶液中，電流密度為135 mA/cm2時的析氫過電位為90 mV。Crnkovic 等[7]采用與文獻[6]類似的方法將制備的Ni-Fe-Mo-Zn 合金在80 °C 的28% KOH溶液中處理4 h，將大部分金屬Zn 溶掉(剩余1.1% Zn)，形成多孔Ni-Fe-Mo(Zn)電極。該電極在80 °C的6 mol/L KOH 溶液中，電流密度為135 mA/cm2時的析氫過電位是83 mV。

Ni-S-Co 電極是催化性能優(yōu)良的三元合金析氫電極。韓慶等[8]在瓦特鍍鎳溶液中添加硫脲和CoCl2，在低碳鋼片上電沉積制得具有良好析氫催化效果的Ni-S-Co 合金。袁鐵錘等[9]用類似方法，以泡沫鎳為基材電沉積制備了Ni-S-Co 合金電極。由于泡沫鎳基材為多層大孔結(jié)構(gòu)，因此制備的Ni-S-Co 電極也具有類似泡沫鎳的形貌，比表面積較大，析氫催化性能優(yōu)良。

筆者嘗試采用去合金化法制備多孔Ni-S-Co 電極。雖然這種方法制備的合金并非有序介孔結(jié)構(gòu)，但開放的多孔結(jié)構(gòu)使材料的比表面積非常大，可以更有效地提高其催化性能。先電沉積制備Ni-S-Co-Zn 合金鍍層，再用濃NaOH 溶液浸泡以溶掉Zn，成功制備了多孔Ni-S-Co 電極。目前尚未見用此方法制備多孔Ni-S-Co 電極的文獻報道。分析了電極的結(jié)晶狀況和微觀形貌，并通過線性穩(wěn)態(tài)極化法研究了電極的催化析氫活性。

1 實驗

1.1 試劑

鎳片、NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·2H2O、硫脲、ZnSO4、NaOH，所用試劑均為分析純，采用去離子水配制鍍液。

1.2 電極制備

以大面積Ni 片作陽極，1 cm × 4 cm 的Ni 片作陰極。施鍍前將Ni 片依次用360 目耐水砂紙、1200 目金相砂紙打磨，再用去離子水沖洗。鍍槽為自制方形玻璃鍍槽，陰陽極間距3 cm，電解液約60 mL，分別制備Ni、Ni-S-Co 和多孔Ni-S-Co 電極(記為p-Ni-S-Co電極)。

1.2.1 Ni 電極

NiSO4·7H2O 200 g/L

NiCl2·6H2O 45 g/L

H3BO337 g/L

θ 50 °C

Jk50 mA/cm2

t 40 min

1.2.2 Ni-S-Co 電極

在鍍Ni 溶液中添加100 g/L CoSO4·2H2O 和100 g/L硫脲，進行電沉積，工藝條件同1.2.1。

1.2.3 p-Ni-S-Co 電極

取新鍍制的Ni 片，工藝參數(shù)同1.2.2，先電沉積15 min 制備Ni-S-Co 合金中間層。隨后繼續(xù)沉積40 min，此過程中按每分鐘5 滴(每滴約0.05 mL)的速率向鍍液中滴加質(zhì)量濃度為200 g/L 的ZnSO4溶液，并慢速攪拌以使ZnSO4均勻分布于鍍液中，以期在Ni-S-Co 合金中間層上沉積Ni-S-Co-Zn 合金。最后用6 mol/L NaOH溶液在50 °C下浸泡8 h以除去合金表面及合金中的Zn。

1.3 性能測試

1.3.1 形貌和組成

用JSM-7600 NT 掃描電鏡(SEM，日本電子)觀察鍍層表面形貌。用美國伊達克斯公司的EDAX Genesis 2000 能譜儀(EDS)分析鍍層成分。用D8 Advance X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker)分析鍍層物相組成和結(jié)晶狀態(tài)。

1.3.2 電化學性能

采用CHI604A 型電化學分析儀(上海辰華)，測試電極為研究電極，相同面積的Pt 片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，參比電極與研究電極之間用魯金毛細管鹽橋連接，測試液為20 °C 的28% NaOH溶液。研究電極保留1 cm × 1 cm 的裸露面積，其余部分用耐高溫膠密封，測試前將其置于28% NaOH 溶液中，在100 mA/cm2電流密度下陰極極化0.5 h，以除去表面氧化層。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和組成

Ni-S-Co、Ni-S-Co-Zn 和p-Ni-S-Co 鍍層的X 射線衍射譜圖見圖1。從圖1可知，各鍍層均為非晶結(jié)構(gòu)。EDS 分析表明，將Ni-S-Co-Zn 電極在堿液中浸泡處理后得到的p-Ni-S-Co 鍍層中已沒有Zn 存在。

圖1 3 種鍍層的XRD 譜圖 Figure 1 XRD patterns for three kinds of coatings

從圖2可以看出，p-Ni-S-Co 鍍層(圖2c)的表面形貌與Ni-S-Co 鍍層(圖2a)以及Ni-S-Co-Zn 鍍層 (圖2b)均有很大差別。p-Ni-S-Co 鍍層由帶花形紋理的球形顆粒構(gòu)成，顆粒直徑為2 ～ 5 μm。從高倍圖可以看出，這些花狀顆粒由許多平均厚度約為10 nm 的納米片構(gòu)成的花瓣組成，這些納米片交織在一起，形成開放的多孔結(jié)構(gòu)。與以泡沫鎳為基材制備的Ni-S-Co合金電極(孔徑＞200 μm)[9]相比，孔徑要小得多。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于增大鍍層的比表面積。由于樣品的制備與電鍍Ni-S-Co 工藝唯一的差別在于鍍層中沉積了Zn 和隨后用堿液去除Zn，因此可以認為這些納米片花瓣的形成與Zn 先沉積后溶掉有關。

圖2 3 種鍍層的SEM 照片 Figure 2 SEM images of three kinds of coatings

2.2 電化學測試

圖3為20 °C 下2 種合金電極與Ni 電極在28% NaOH 溶液中的極化曲線(掃描速率為2 mV/s)。從圖3可知，與純Ni 電極相比，2 種合金電極的催化析氫活性均有大幅度提高，p-Ni-S-Co 電極的活性最大。

圖3 3 種電極在28% NaOH 溶液中的陰極極化曲線 Figure 3 Cathodic polarization curves for three kinds of electrodes in 28% NaOH solution

圖4是不同溫度下p-Ni-S-Co 電極在28% NaOH溶液中的陰極極化曲線(掃描速率為2 mV/s)。對各曲線在Tafel 區(qū)進行線性擬合，根據(jù)式(1)算得不同溫度下p-Ni-S-Co 電極催化析氫反應的動力學參數(shù)。同理，可得到Ni 和Ni-S-Co 電極的動力學參數(shù)，如表1所示。

式中，j 為電流密度(mA/cm2)，a、b 為常數(shù)。

圖4 不同溫度下p-Ni-S-Co 電極在28% NaOH 溶液中的 陰極極化曲線 Figure 4 Cathodic polarization curves for p-Ni-S-Co electrode in 28% NaOH solution at different temperatures

表1 3 種電極在28% NaOH 溶液中的催化析氫反應動力學參數(shù) Table 1 Catalytic kinetic parameters of hydrogen evolution for three kinds of electrodes in 28% NaOH solution

從表1可知，與Ni-S-Co 及Ni 電極相比，p-Ni-S-Co電極在20 °C 的28% NaOH 溶液中的析氫過電勢分別降低了56 mV 和409 mV，析氫反應的表觀交換電流密度則分別是Ni-S-Co 和Ni 電極的12 倍及423 倍。與Ni-S-Co 電極相比，p-Ni-S-Co 電極的析氫反應表觀活化能大幅減小。因此，從動力學參數(shù)來看，p-Ni-S-Co電極的析氫催化性能優(yōu)于Ni-S-Co 電極。

在20 °C 下，以開路電勢為初始電勢，階躍幅度為-5 mV，采用魯金毛細管消除溶液歐姆電阻的影響，進行電勢階躍測試，得到電流密度-時間曲線。用Origin軟件對曲線進行積分，積分結(jié)果除以階躍電勢，即得電極的微分電容(Cd)。以純汞電極的雙電層電容20 μF/cm2為基準，通過Areal= Cd/20 計算出電極的真實表面積，進而求得電極析氫反應的真實交換電流密度( j0,real)，計算結(jié)果列于表2。

表2 Ni-S-Co 和p-Ni-S-Co 電極的電勢階躍測試結(jié)果 Table 2 Results of potential step measurement for Ni-S-Co and p-Ni-S-Co electrodes

從電勢階躍測試結(jié)果來看，與Ni-S-Co 電極相比，p-Ni-S-Co 電極具有更大的真實表面積，且其真實交換電流密度也比Ni-S-Co 電極大2 倍。真實交換電流密度能夠更真實地反映能量因素對電極催化活性的影響?？梢哉J為，p-Ni-S-Co 鍍層的多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了電極的真實表面積，而且降低了析氫反應的活化能，從而提高了電極的催化活性。

圖5為Ni-S-Co 電極和p-Ni-S-Co 電極在-0.90 ～ -1.20 V 范圍內(nèi)的Tafel 曲線。從圖5可知，與實測開路電勢相比，Ni-S-Co 電極和p-Ni-S-Co 電極的自腐蝕電勢均負移。這是由于在析氫過程中電極吸附大量的氫原子，改變了電極的表面狀態(tài)[8]。Ni-S-Co 電極負移0.078 V，p-Ni-S-Co 電極負移0.161 V，后者的自腐蝕電勢負移得更明顯，說明p-Ni-S-Co 電極表面開放的花狀多孔結(jié)構(gòu)有利于氫原子的吸附，因而更有利于析氫反應的發(fā)生。

圖5 Ni-S-Co 和p-Ni-S-Co 電極在28% NaOH 溶液中的 Tafel 曲線 Figure 5 Tafel curves for Ni-S-Co and p-Ni-S-Co electrodes in 28% NaOH solution

3 結(jié)論

(1) 通過去合金化的方法制備的多孔Ni-S-Co 電極，沉積層為開放的花狀多孔結(jié)構(gòu)，與直接電沉積得到的Ni-S-Co 電極相比，比表面積大幅增大。

(2) p-Ni-S-Co 多孔電極在20 °C 的28% NaOH 溶液中的析氫過電勢僅為108 mV，真實交換電流密度為3.95 × 10-4mA/cm2，析氫催化性能優(yōu)異。

[1]BREWER L.Bonding and structures of transition metals [J].Science,1968,161 (3837): 115-122.

[2]魏海興,周振芳,呂東方,等.鎳鉬基合金析氫電極材料的研究進展[J].艦船防化,2010 (2): 7-12.

[3]陳金妹,張晗亮,李亞寧,等.高催化活性析氫電極的制備現(xiàn)狀[J].材料導報,2008,22 (增刊): 193-195.

[4]RANEY M.Method of producing finely-divided nickel: US,1628190 [P].1927-05-10.

[5]趙純潔,夏少武.骨架鎳催化劑的研究進展[J].齊魯石油化工,2002,30 (1): 43-47.

[6]SUFFREDINI H B,CERNE J L,CRNKOVIC F C,et al.Recent developments in electrode materials for water electrolysis [J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25 (5): 415-423.

[7]CRNKOVIC F C,MACHADO S A S,AVACA L A.Electrochemical and morphological studies of electrodeposited Ni-Fe-Mo-Zn alloys tailored for water electrolysis [J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29 (3): 249-254.

[8]韓慶,陳向強,劉奎仁,等.非晶態(tài)Ni-S-Co 合金的制備和電化學性能[J].材料研究學報,2008,22 (5): 505-509.

[9]袁鐵錘,周科朝,李瑞迪.Ni-S-Co 涂層電極的制備及其電化學性能的研究[J].功能材料,2007,38 (9): 1556-1558.