李國強，于潔*，郭文勇，王曉麗，劉磊

（江漢大學湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074）

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵和端丙烯酸酯的低聚物，是綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯可以在自由基引發(fā)劑引發(fā)下進行光固化等優(yōu)良性能的材料。紫外光固化材料中，光固化預聚體占到材料配方的35% ～ 70%。自由基光固化預聚體有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯作為一類綜合性能優(yōu)異(包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等)的光固化材料，被廣泛應用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中，其廣泛應用的程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的性能最終取決于其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)和樹脂分子量[1]。

聚氨酯丙烯酸酯由長鏈二元醇、二異氰酸酯和丙烯酸酯羥基酯經(jīng)過兩步反應合成。由于長鏈二元醇有多種結(jié)構(gòu)可以選擇，因此可以通過選擇不同結(jié)構(gòu)的二元醇，合成具有不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯。本文選擇不同的長鏈二元醇，制備了含有不同軟段的聚氨酯丙烯酸酯，并制備了光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑。

1 實驗

1.1 原料和儀器

(1) 原料：甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，分析純，武漢市中天化工有限責任公司；對苯二酚、二月桂酸二丁基錫(DBTL)和聚乙二醇(PEG，Mw= 400、600、800 和1 000)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG，Mw= 1 000 和2 000)，工業(yè)品，青島華元聚合物有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分析純，阿拉??；丙烯酸異冰片酯(IBOA)，工業(yè)品，寧波天德石油化工有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工業(yè)品，天津天驕輻射固化材料公司；氣相SiO2，工業(yè)品，武漢華爍科技股份有限公司；KH-570，工業(yè)品，佛山市順德區(qū)青虹貿(mào)易有限公司；光引發(fā)劑1173、184，工業(yè)品，天津天驕化工有限公司；韋氏試劑，AR，天津華特化研科技有限公司。

(2) 實驗儀器：Nicolet-360 紅外光譜儀，馭諾實業(yè)(上海)有限責任公司；QFH 百格刀，深圳市三諾電子儀器有限公司；LX-A 型邵氏硬度儀，上海倫捷機電儀表有限公司；SANS-E42 型萬能材料試驗機，新三思集團公司；QTX-1731 漆膜彈性試驗器，上海隆拓儀器設備有限公司；GPC 515-2410 凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Waters 公司；高壓汞燈1 000 W，深圳市電子材料有限公司等。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的制備

1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

長鏈二元醇在實驗前在120 °C 下減壓蒸餾4 h，冷卻待用。將計量好的TDI(甲苯-2,4-二異氰酸酯、長鏈二元醇和丙烯酸羥乙酯按摩爾比 2∶1∶2.02 計量)加入安裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，開啟攪拌，將長鏈二元醇加入到恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加，升溫至50 °C，反應3.5 h，檢測反應體系中─NCO 的含量，當達到原先含量的50%時，向反應瓶中滴加HEA、1.0%的DTBL 和對苯二酚，于65 °C下繼續(xù)反應到游離─NCO 的質(zhì)量分數(shù)小于0.10%，停止反應，冷卻出料，即得預聚物PUA[2-5]，其合成機理如下：

實驗分別用6 種不同的長鏈二元醇即PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000 以及 PTMG1000 和PTMG2000 與TDI 反應，制備了編號分別為PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5 和PUA-6 的6 種PUA。

1.2.2 不同PUA 光固化膠的配制

以HEMA 等為活性稀釋劑，1173 為光引發(fā)劑，將制備的6 種PUA 按照以下配方配制成6 種光固化膠粘劑(分別以PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5和PUA-6 表示)，將光固化膠涂在潔凈的玻璃和馬口鐵上，放于1 000 W 紫外燈下，燈距10 cm，照射30 s至完全固化。PUA 光固化膠粘劑配方如下：

PUA 預聚物 6.5 g

TPGDA 0.71 g

IBOA 0.71 g

活性稀釋劑HEMA 1.08 g

硅烷偶聯(lián)劑KH-570 0.5 g

引發(fā)劑1173 0.4 g

氣相SiO20.1 g

1.3 性能測試

1.3.1 ─NCO 含量的測試

準確稱取1 g 左右的樣品于干凈的錐形瓶中，加入5 mL 無水甲苯溶解，用移液管移取4 mL 二正丁胺-甲苯溶液加入錐形瓶中并混勻，室溫放置30 min，加入5 mL異丙醇終止反應，在錐形瓶中滴加4 滴溴酚藍指示劑，用0.125 mol/L HCl 標準溶液滴定至由藍色變?yōu)辄S色，即為終點，并滴定空白樣。計算公式如下：

式中，V0為空白樣鹽酸消耗量，mL；V1是樣品消耗鹽酸的量，mL；c 是標準鹽酸的摩爾濃度，mol/L；m 為所取樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 雙鍵含量的測定

在錐形瓶中稱取樣品，加入10.0 mL 氯仿振搖使之溶解。用滴定管加入韋氏試劑25.0 mL，暗處放置30 min，然后加入KI 15.0 ～ 20.0 mL，蒸餾水100.0 mL，用0.10 mol/L Na2S2O3滴定至黃色褪盡，加入淀粉指示劑1 mL，再以0.10 mol/L Na2S2O3滴定至藍色消失為止，碘值按下式計算：

式中，I 為碘值，mg/g；V2、V1分別為空白試驗和樣品試驗消耗的Na2S2O3的體積，mL；N 為Na2S2O3的濃度，mol/L；m 為樣品質(zhì)量，g。

1.3.3 PUA 結(jié)構(gòu)表征

采用液膜法，將試樣滴在KBr 上以Nicolet 360 紅外光譜儀對合成的PUA 進行結(jié)構(gòu)表征和分析。

1.3.4 力學性能測定

按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗方法》在SANS-E42 型萬能材料試驗機上測定其拉伸強度；按GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法(金屬對金屬)》在SANS-E42 型萬能材料試驗機上測定其剪切強度；按GB/T 1720-1989《漆膜附著力測定法》，利用百格刀測定涂層對玻璃的附著力；按 GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》將光固化膠涂在馬口鐵上進行柔韌性測定[6-7]；硬度按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1 部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA 合成溫度的確定

PUA 的合成是放熱反應，反應溫度對反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、雙鍵含量、分子量以及固化物的性質(zhì)都有很大的影響，所以溫度的控制在PUA 的合成中十分重要。實驗以PEG600 制備PUA-2 的試驗為研究對象，探討了溫度對反應的影響。

2.1.1 溫度對─NCO 含量的影響

分別選取50 °C、60 °C、70 °C和80 °C 合成PUA-2，圖1為4 種溫度下PUA-2 合成反應過程中─NCO 含量與反應時間的關(guān)系。

圖1 溫度對─NCO 含量的影響 Figure 1 Effect of temperature on content of ─NCO

圖1中，在不添加催化劑的條件下，50 °C 時─NCO基團反應速度最慢，反應至7 h 時─NCO 含量仍有3.2%；當溫度升高至70 °C 時，在反應進行至5 h 時，─NCO 含量接近0.1%。由于空間位阻效應使TDI 鄰位和對位的─NCO 反應活性不同，二者常溫下反應活性相差2.5 倍。隨著反應溫度的升高，鄰位和對位反應活性的差異逐漸變小，鄰位的─NCO 基團參與反應的機率升高，未反應的TDI 的殘留率會升高，使反應制備的PUA 結(jié)構(gòu)不一致。本實驗采用兩步法，為保證在第一步反應中對位─NCO 先與長鏈二元醇反應，制備─NCO 封端的PU 預聚體，選擇第一步反應條件為50 °C/3.5 h，至─NCO 含量下降50%。

2.1.2 溫度對PUA 分子量的影響

通過凝膠滲透色譜儀測定了不同溫度下PUA-2 的分子量，結(jié)果見圖2。合成PUA 的反應中，TDI 分子中的兩個─NCO 基團的活性不同，但是當溫度升高時，兩個─NCO 基團的反應活性差距變小，副反應增多，聚合度n 變大，產(chǎn)物的分子量也增大。而且當溫度升高時，雙鍵也易發(fā)生聚合而損失。從PUA 分子量分布考慮，第二步反應溫度應控制在60 ～ 70 °C。

圖2 反應溫度對PUA-2 分子量的影響 Figure 2 Effect of reaction temperature on molecular weight of PUA-2

2.1.3 溫度對雙鍵含量的影響

測定了反應溫度分別為50、60、70 和80 °C 時雙鍵的損失，不同溫度下碘值下降質(zhì)量分數(shù)依次為2.31%、3.80%、7.47%和13.12%。

PUA 是光固化材料中的感光基團，實驗用固化體系是丙烯酸酯類(分子鏈端C═C)自由基固化體系，故在反應過程中應該減少雙鍵的損失。由上述試驗結(jié)果可知，溫度升高，體系碘值的損失越大。為保證雙鍵含量不損失，反應最佳溫度應控制在60 ～ 70 °C 之間。

綜合考慮反應時間、分子量以及雙鍵含量之間的平衡，本實驗PUA 的制備過程為：第一步溫度為50 °C，反應3.5 h；第二步溫度為65 °C，保溫2.5 h 至─NCO含量小于0.1%時停止反應，出料后避光保存。

2.2 不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜分析

圖3為PUA-2、PUA-4 和PUA-5 的紅外光譜圖。

圖3 2 種不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖 Figure 3 IR spectra of two polyurethane acrylates

從圖3可以看出，2 873 cm-1處為C─H 的伸縮振動峰，在3 301 cm-1附近出現(xiàn)了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰；在1 718 cm-1處出現(xiàn)了─C═O 的特征峰，說明成功制備了聚氨酯丙烯酸酯，而在2 250 ～ 2 300 cm-1處無─NCO 的吸收峰，在1 626 cm-1處出現(xiàn)了C═C 伸縮振動特征峰，在813 cm-1處雙鍵特征峰的出現(xiàn)，說明丙烯酸酯的雙鍵成功接枝到聚氨酯上，實驗制備了理想的PUA。

2.3 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能

不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能見表1?？梢钥闯觯訮EG 為原料合成的PUA 所制備的光固化膠，1 號附著力最差，為3 級，2、3 號附著力為2 級，4 號附著力1 級。這主要是因為PUA-1 分子結(jié)構(gòu)含有大量的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，在光引發(fā)固化時使膠對玻璃的附著力降低。隨著PEG 分子量的增大，PUA 中剛性結(jié)構(gòu)減少，涂膜變軟，固化產(chǎn)生的應力降低，附著力增強。5 號附著力為1 級，6 號則為2 級，這主要是因為PUA-6結(jié)晶性增強，常溫下為固態(tài)，而且其氨酯基數(shù)目降低，所以附著力降低。PUA1 至PUA4 及PUA5 至PUA6的拉伸強度依次降低，同時伸長率增大，主要是因為軟段分子鏈增長使固化物的柔性增強。由此可知，PUA-2、PUA-5 兩種PUA 綜合性能較好。

表1 不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能 Table 1 Properties of different UV-curable PUA adhesives

2.4 PUA-2/PUA-5 復配型光固化膠粘劑的性能

將PUA-2、PUA-5 以不同的質(zhì)量比復配，按配方用量加入稀釋劑混合均勻，再加入一定量的光引發(fā)劑和其他助劑制備光固化膠粘劑，然后均勻涂在潔凈的玻璃片和馬口鐵上，在紫外燈下照射30 s，使其固化成膜，測試其機械性能，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著PUA-2 質(zhì)量的增加，拉伸強度和硬度逐漸升高。這是因為PUA-2 的分子鏈中硬段多于PUA-5，所以其力學性能好于PUA-5，當二者混合以后形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠的綜合性能也得到提高。當PUA-2 與PUA-5質(zhì)量比為3/2 時，復配后的膠綜合了兩種聚氨酯丙烯酸酯的優(yōu)良性能，附著力為1 級，拉伸強度為9.71 MPa，剪切強度測試玻璃斷，對玻璃具有良好的粘接作用。

表2 2 種光固化膠粘劑以不同質(zhì)量比復配后的性能測試結(jié)果 Table 2 Property test results after mixing two UV-curable adhesives with different mass ratios

3 結(jié)論

(1) 實驗采用本體法兩步反應制備PUA，綜合考慮反應溫度對─NCO 反應活性、反應時間、雙鍵含量等影響，確定PUA 的制備過程為：第一步溫度50 °C，反應時間3.5 h；第二步溫度65 °C，保溫2.5 h，使─NCO的含量小于0.1%。實驗制備了6 種不同軟段結(jié)構(gòu)的PUA，并配制相應的光固化膠測定了其力學性能。

(2) 實驗發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中的軟段結(jié)構(gòu)對光固化膠粘劑的性能有著很大的影響，主要是由于聚氨酯分子中硬段中的氨基甲酸酯具有強極性，可以形成氫鍵，而長鏈二元醇則主要靠范德華力形成各自的微相區(qū)，PUA-2 和PUA- 5 混合具有良好的固化性能，與玻璃的附著力較好，柔韌性為1 mm。

(3) 以PUA-2、PUA-5 進行復配制備光固化膠粘劑并進行性能測試，當m(PUA-2)/m(PUA-5)= 3/2 時，制備的光固化膠粘劑附著力為1 級，柔韌性1 mm，剪切強度測試時玻璃斷，拉伸強度為9.71 MPa，因此該復合膠粘劑可以作為粘接玻璃用膠以及封口膠等應用。

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