盧建紅 *，王靜，宋向華，尹希江，江建平

（1.新加坡理工學(xué)院先進(jìn)材料研究中心，新加坡 139651；2.中國(guó)人民解放軍第五七一三廠，湖北 襄陽(yáng) 441002）

鎂合金以其優(yōu)異的力學(xué)性能成為極具潛力的工程材料，其儲(chǔ)量豐富、密度小(僅為1.74～1.85 g/cm3)，比強(qiáng)度、比剛度高，容易鑄造成型及切磨加工，且導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能良好，易循環(huán)回收使用，因此能廣泛應(yīng)用于航空、汽車、機(jī)械、電子等方面[1-5]，被視為21世紀(jì)最有潛力的工程材料之一。近年來(lái)鎂合金的生產(chǎn)制造也呈穩(wěn)健發(fā)展趨勢(shì)，每年增長(zhǎng)15%，在2006年達(dá)61 萬(wàn)t[6]。但不容忽視的是，鎂合金的實(shí)際應(yīng)用與優(yōu)異性能存在一個(gè)較大的差距，其中一個(gè)重要原因是鎂合金的耐蝕性差，其化學(xué)活性高，電極電位負(fù)，自然態(tài)氧化物(膜)又不能形成致密而穩(wěn)定的保護(hù)屏障，限制了鎂合金的使用。因此鎂合金的防腐研究具有重要的意義，也成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。常用的抗蝕處理方法包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、有機(jī)涂層、陽(yáng)極氧化、溶膠-凝膠、化學(xué)鍍、電鍍、物理/化學(xué)氣相沉積。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有工藝操作簡(jiǎn)單、實(shí)施成本低及安全等優(yōu)點(diǎn)[7-14]。

近年來(lái)，有機(jī)膦化學(xué)轉(zhuǎn)化處理受到重視。研究表明，植酸具有較好的抗腐蝕效果[15-19]。本文研究了原料來(lái)源更廣泛的另一種有機(jī)磷──羥基乙叉二膦酸(HEDP)轉(zhuǎn)化膜，以AZ31B 鎂合金為試驗(yàn)材料，通過(guò)試驗(yàn)pH、濃度、表觀形貌、電化學(xué)方法來(lái)優(yōu)化轉(zhuǎn)化處理工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基體材料采用擠壓的AZ31B 鎂合金板材，尺寸為25 mm × 20 mm × 2.5 mm，化學(xué)組成為：Al 2.8%，Zn 0.83%，Mn 0.59%，F(xiàn)e 0.002 3%，其他≤0.3%，Mg 余量。

試片用金相砂紙逐級(jí)(320# → 600# → 1200#)打磨，前處理先在2 mol/L 的NaOH 溶液中浸泡30 min，水洗后在2%的HNO3中浸蝕5～10 s，去離子水洗后轉(zhuǎn)入有機(jī)膦轉(zhuǎn)化溶液中。

1.2 轉(zhuǎn)化膜的制備

有機(jī)膦處理液的主要化學(xué)成分為HEDP(主成膜劑)和HNO3(輔助劑)，用KOH 或HNO3調(diào)節(jié)pH，處理溫度為50 °C，處理時(shí)間為30 min，攪拌速率為200 r/min。

1.3 膜層的評(píng)估

轉(zhuǎn)化膜顯微結(jié)構(gòu)采用日本JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。極化曲線的測(cè)試采用AutoLab Electrochemical System，腐蝕介質(zhì)含H3BO393 g/L、Na2B4O79.86 g/L，pH 為9.0。標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：參比電極是Ag/AgCl 電極，曝露面積為1 cm2的鎂合金試片作為工作電極，輔助電極為鉑電極。掃描速率為1 mV/s，由軟件擬合得到腐蝕電流密度jcorr。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEDP 轉(zhuǎn)化液的pH 對(duì)耐蝕性的影響

采用HEDP 濃度為0.05 mol/L、HNO30.6%，用40% KOH 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化膜的pH 分別為1、2、3、4 和6，在50 °C 下處理30 min，測(cè)試所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線，見圖1。由圖1可見，pH 對(duì)轉(zhuǎn)化膜的抗蝕效果有很大的影響。隨pH 的升高，抗蝕性能下降。當(dāng)pH ＞4 時(shí)，抗蝕效果就不明顯了；pH ＜2 時(shí)，作用顯著；pH = 1時(shí)，腐蝕電流密度由鎂基體的57.3 μA/cm2降為0.8 μA/cm2，抗蝕性提高近2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1 AZ31B 合金及其在不同pH 下所得轉(zhuǎn)化處理后的極化曲線Figure 1 Polarization curves of AZ31B alloy with and without conversion treatment at different pHs

由極化曲線還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)HEDP 有機(jī)膦轉(zhuǎn)化處理后，鎂合金的腐蝕電位(φcorr)不同程度地出現(xiàn)了正移，正移的幅度與pH 密切相關(guān)，趨勢(shì)與腐蝕電流密度的變化類似，以pH 為1 時(shí)正移最多，達(dá)0.25 V。腐蝕電位的正移從熱力學(xué)角度解釋了轉(zhuǎn)化處理降低了AZ31B 基材的腐蝕傾向。同時(shí)，由軟件擬合還可以得到另一個(gè)抗腐蝕指標(biāo)──極化阻抗(Rp)，其計(jì)算按Stern- Geary 方程式[20-21]：

式中cβ 和aβ 為相應(yīng)的陰極反應(yīng)常數(shù)和陽(yáng)極反應(yīng)常數(shù)，通過(guò)極化曲線擬合出cβ 和aβ ，并計(jì)算出腐蝕阻抗Rp，見表1。

pH φcorr / V jcorr / (μA/cm2) bc / V ba / V Rp / kΩ未處理 -1.76 57.3 0.056 0.096 0.27 1 -1.51 0.80 0.038 0.039 10.42 2 -1.52 2.15 0.038 0.037 3.79 3 -1.67 9.17 0.043 0.030 0.84 4 -1.74 16.7 0.042 0.045 0.57 6 -1.69 21.8 0.048 0.049 0.48

由表1可以看到，pH = 1 時(shí)，Rp最大，比基材的阻抗提高近40 倍，且Rp隨pH 降低而增加，這一趨勢(shì)與前面談及的腐蝕電流密度和腐蝕電位類似。

2.2 HEDP 濃度對(duì)耐蝕性的影響

基于2.1 的試驗(yàn)，固定HEDP 轉(zhuǎn)化溶液的pH 為1，溫度(50 °C)和處理時(shí)間(30 min)也保持不變，測(cè)試HEDP 濃度依次為0.025、0.050 和0.075 mol/L 時(shí)的極化曲線，結(jié)果如圖3和表2所示。

圖3 不同HEDP 濃度時(shí)AZ31B 合金上所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線Figure 3 Polarization curves of conversion coating samples obtained at different HEDP concentrations on AZ31B alloy

c(HEDP)/ (mol/L) φcorr / V jcorr / (μA/cm2) bc / V ba / V Rp / kΩ 0.025 -1.54 2.61 0.057 0.054 4.62 0.050 -1.51 0.80 0.038 0.039 10.42 0.075 -1.56 1.32 0.057 0.033 6.88

以濃度0.050 mol/L 時(shí)處理效果為佳，增加或減少HEDP 濃度，耐腐蝕性會(huì)略有降低，腐蝕電流密度從0.8 μA/cm2最高升到2.61 μA/cm2，腐蝕電位也最大正移0.05 V，極化阻抗同樣稍有下降，從10.42 kΩ 降至4.62 kΩ。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明HEDP的最佳濃度為0.050 mol/L。但測(cè)試結(jié)果也表明，濃度對(duì)腐蝕電流密度的影響并不像pH 的影響那樣大，這給工業(yè)化使用帶來(lái)控制上的好處，即HEDP 濃度影響不是很大，重點(diǎn)是監(jiān)控處理液的pH，為自動(dòng)控制提供了方便。

2.3 轉(zhuǎn)化膜表觀

AZ31B 鎂合金HEDP 轉(zhuǎn)化膜為光亮的金屬本色。圖4是AZ31B 鎂合金在不同pH 的0.050 mol/L HEDP轉(zhuǎn)化液中50 °C 處理30 min 時(shí)的表面形貌。

所有轉(zhuǎn)化膜都呈現(xiàn)了典型的干涸河床狀網(wǎng)絡(luò)裂紋，這些裂紋的產(chǎn)生是由高水合狀態(tài)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在空氣中干燥過(guò)程中失水導(dǎo)致的膜層收縮及內(nèi)應(yīng)力增加所引起的[22-23]，還有可能與轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣逸出有關(guān)[24]。pH、氣體逸出速度、氣泡大小、溶液黏度等因素也可能影響裂紋網(wǎng)格的形貌。從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，pH 為1 時(shí)，轉(zhuǎn)化膜相對(duì)均勻細(xì)致，網(wǎng)格裂紋細(xì)小，寬度為0.1～1.0 μm，裂紋深度也不大，此時(shí)的膜有利于阻止外界腐蝕介質(zhì)浸入。隨著pH 上升，轉(zhuǎn)化膜細(xì)致性下降，網(wǎng)格裂紋逐漸增大，至pH 為6 時(shí)裂紋寬度達(dá)1.0～3.0 μm，裂紋深度顯著增加，這種膜的結(jié)構(gòu)顯然不利于阻止腐蝕介質(zhì)的入侵。轉(zhuǎn)化膜的表觀形貌吻合了前述電化學(xué)特性，即隨pH 上升，膜層抗腐蝕性呈下降趨勢(shì)。

圖5是AZ31B 鎂合金在pH 為1 時(shí)0.05 mol/L HEDP 轉(zhuǎn)化液中50 °C 處理30 min 的金相截面圖。從圖中可以看出，膜層均勻連貫，與基體結(jié)合良好，膜厚為4～6 μm，有較好的覆蓋保護(hù)作用。

2.4 成膜機(jī)理分析

羥基乙叉二膦為同碳二膦酸型化合物，可與金屬離子形成六元環(huán)螯合物[25]，當(dāng)鎂合金浸入羥基乙叉二膦酸轉(zhuǎn)化溶液時(shí)，觀察到金屬表面立即有氣泡產(chǎn)生，發(fā)生如下反應(yīng)：

Mg → Mg2++ 2e-；

Al → Al3++ 3e-；

2H++ 2e-→ H2↑。

H+的供給由轉(zhuǎn)化液中的有機(jī)膦酸和硝酸產(chǎn)生：

HEDP → HEDPn-+ nH+；

HNO3→NO-3+ H+。

一般認(rèn)為，有機(jī)膦在酸性環(huán)境下與金屬表面形成沉淀吸附型保護(hù)膜，其吸附自由能較大，ΔG°a＜-27 kJ/mol。這就說(shuō)明了HEDP 在鎂合金表面的吸附是自發(fā)進(jìn)行的[26-27]，且形成一個(gè)較為穩(wěn)定牢固的保護(hù)膜：

或

NO3-作為重要的組成部分，以促進(jìn)劑的作用參與了成膜，與基體金屬反應(yīng)，生成鎂或鋁的氧化物[28]：

在硝酸根還原的過(guò)程中，金屬與溶液界面反應(yīng)區(qū)消耗大量的H+，使該表面區(qū)域的pH 迅速上升，促成了具有保護(hù)作用的有機(jī)膦鎂及鋁等不溶物的沉積。

3 結(jié)論

(1) 影響HEDP轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的關(guān)鍵因素是溶液的pH，HEDP 的濃度對(duì)耐蝕性影響不大。

(2) 當(dāng)pH 為1 時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最佳，明顯提高了鎂合金的耐蝕性能。

(3) AZ31B 鎂合金上的HEDP 轉(zhuǎn)化膜為光亮的金屬本色，膜層表面在微觀上呈干涸河床狀網(wǎng)絡(luò)裂紋結(jié)構(gòu)。隨pH 上升，裂紋的寬度與深度增加，膜層的抗腐蝕性降低。

(4) HEDP 與金屬表面形成沉淀吸附型保護(hù)膜。

致謝

本研究獲得了新加坡教育部創(chuàng)新基金(MOE2010-IF-1-027)的大力支持，在此表示衷心感謝。

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