李 浩，韋藤幼，童張法，潘遠(yuǎn)鳳

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

剝離型葡萄糖酸膨潤土是一種采用葡萄糖酸修飾膨潤土納米片的復(fù)合材料[1]，它是一種親水性納米有機土，對淀粉糊的改性可使其粘度增加一倍[2]，對聚乙烯醇(PVA)的改性也取得較好的效果[3]。早期的葡萄糖酸膨潤土采用堿性鈣基膨潤土制備[4-6]，由于堿性鈣基膨潤土的制備采用半干法，該法要求制備溫度低，反應(yīng)時間需要18h以上，加上反應(yīng)后除去過量的氫氧化鈣比較麻煩，制備過程效率較低。朱云倩等[7]采用堿性白土代替堿性鈣基膨潤土，制備了葡萄糖酸活性白土，并用于PVA薄膜的改性，取得了與文獻[3]相近的效果，但薄膜的改性葡萄糖酸活性白土的最佳添加量只要1.5%，薄膜的力學(xué)性能提高不多。

由于膨潤土是天然材料，蒙脫石的含量一般在80%以下，用無機酸活化制得的活性白土[8-10]雖然其純度有所提高，但仍然存在一定量的雜質(zhì)。這樣由氫氧化鈣負(fù)載制備得到的堿性白土，再用葡萄糖酸改性時，得到剝離的蒙脫石納米片純度并不高，因此影響了其剝離效果。本文在葡萄糖酸活性白土的制備過程中加入甘油，并采用乙醇—甘油體系對葡萄糖酸活性白土進行分離純化，最后把該土用于PVA薄膜的改性，以考察其改進效果。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器設(shè)備

原料：堿性白土，按文獻[11]自制，氫氧化鈣容量為1.85mmol/g；葡萄糖酸內(nèi)酯，分析純，上海晶純實業(yè)有限公司；95%乙醇，分析純，廣東汕頭市西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇(簡稱PVA)，聚合度1750±50，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器設(shè)備：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SXJQ-1數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器，河南鄭州長城科工貿(mào)有限公司；KQ2200E超聲波清洗機，昆山超聲儀器有限公司；320型程控箱式馬弗爐，德國納博熱公司；XiangYi L-550離心機，湘儀離心機儀器有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DNS100型電子萬能試驗機，長春市試驗機研發(fā)有限公司。

1.2 葡萄糖酸活性白土的制備

稱取5.0g堿性白土和100mL的一定濃度的乙醇溶液置于斜三口燒瓶中，攪拌使其充分分散，將一定量的30%葡萄糖酸溶液在一定溫度下20min內(nèi)滴入恒速攪拌的分散液中，冷凝回流，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將濾餅分別用100mL 70%乙醇洗滌2次、用100mL 95%乙醇洗滌1次，過濾，即得粗葡萄糖活性白土。

采用單因素試驗，以產(chǎn)物有機燒失量為考察目標(biāo)，分別研究了反應(yīng)時間、葡萄糖酸用量、分散劑體積和濃度及其攪拌速度和甘油添加量的影響。葡萄糖酸活性白土的有機燒失量的測定參照文獻[7]。

1.3 粗葡萄糖酸活性白土的純化

研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖酸活性白土對甘油具有良好的親和性，分散于甘油后相當(dāng)穩(wěn)定，高速離心仍不會沉降，但對乙醇的親和性較低，其乙醇懸浮液可以通過離心使其沉降。這樣可以把粗葡萄糖酸活性白土分散于一定乙醇和甘油配比溶液中，通過離心沉降除去顆粒較大的非葡萄糖酸活性白土，留下的懸浮液再加乙醇，降低親和性，再次離心沉降回收得到純度較高的精葡萄糖酸白土。

用乙醇和甘油按不同配比(質(zhì)量比，4∶1；3∶2；2∶3；1∶4；100%甘油)配成溶劑。稱取一定量的葡萄糖酸活性白土于離心管內(nèi)，加入適量上述溶劑，攪勻并超聲30min，然后3000r/min離心，上層清液和下層固體均用無水乙醇洗2次，烘干，然后用于PVA薄膜的改性，比較其力學(xué)性能。

1.4 葡萄糖酸活性白土用于PVA薄膜改性

稱取10.0g PVA倒入三口燒瓶中，加入去離子水，在90℃下加熱攪拌使之溶解，配成10%的膠液，然后加入一定量的葡萄糖白土和0.3g甘油，高速攪拌2h，超聲30min，使其分散均勻，靜止除泡，流延鋪膜。最后置于50℃烘箱內(nèi)干燥成膜。按照GB/T1040.3-2006進行測試[12]，將膜剪成100mm×10mm的長條，烘干，拉伸速度為30mm/min，每組測多個試樣，取相近值，并求其平均值。

分別用精葡萄糖酸活性白土和粗葡萄糖酸活性白土進行改性，以比較改進效果。

1.5 葡萄糖酸活性白土的SEM表征

掃描電鏡用于觀察產(chǎn)品的微觀形貌，對比堿性白土改性前后和葡萄糖酸活性白土提純前后的變化；電壓25kV，放大5000倍，獲取堿性白土和提純前后的葡萄糖酸活性白土的微觀形貌照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗條件對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

圖1 反應(yīng)時間對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

圖2 葡萄糖酸內(nèi)酯用量對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

圖3 乙醇濃度對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

圖4 乙醇用量對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

反應(yīng)時間、葡萄糖酸內(nèi)酯用量、乙醇濃度及用量對燒失量的影響雖然已在文獻[7]進行了初步的研究探索，但由于本試驗所用原材料的不同以及認(rèn)識的深入，本文對這些影響因素重新進行了研究。圖1～圖4分別是反應(yīng)時間、葡萄糖酸內(nèi)酯用量、乙醇濃度及乙醇用量對葡萄糖活性白土有機燒失量的影響，4個試驗攪拌速度均為400r/min，不添加甘油。由圖1(葡萄糖酸內(nèi)酯用量為3.0g、乙醇濃度及用量為70%、100mL)和圖2(反應(yīng)時間為100min、乙醇濃度及用量為70%、100mL)可知，反應(yīng)時間及葡萄糖酸內(nèi)酯用量對有機燒失量均出現(xiàn)最大值，其主要原因是反應(yīng)體系中堿性白土中的氫氧化鈣與葡萄糖酸過度反應(yīng)生成葡萄糖酸鈣，葡萄糖酸鈣與活性白土的吸附不穩(wěn)定而溶解出來，從而導(dǎo)致堿性白土中的葡萄糖酸含量下降，而我們需要的產(chǎn)品是堿性白土中Ca(OH)2的一個OH-與C6H12O7分子反應(yīng)，剩下的一個氫氧根保持與活性白土的酸活性中心吸附。而圖3(反應(yīng)時間為100 min、葡萄糖酸內(nèi)酯用量為3.0g、乙醇用量為100mL)與圖4(反應(yīng)時間為100min、葡萄糖酸內(nèi)酯用量為3.0g、乙醇濃度為70%)與文獻[7]的情況相似。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時間100min、葡萄糖酸內(nèi)酯用量3.0g、乙醇濃度70%用量100mL。

在溫度70℃、反應(yīng)時間100min、濃度70%乙醇100mL、葡萄糖酸內(nèi)酯用量3.0g的反應(yīng)條件下，攪拌速度和甘油加入量與葡萄糖蒙脫土有機燒失量的關(guān)系分別如圖5和圖6所示，它們對有機燒失量都出現(xiàn)最大值。開始時攪拌速度增加，反應(yīng)剝離速度加快，但過快的攪拌速度會使剝離速度過快，導(dǎo)致生成葡萄糖酸鈣的副反應(yīng)速度加快，使葡萄糖酸基團從活性中心上脫落。甘油分子與葡萄糖酸基團的羥基親和性較好，可以在蒙脫石剝離的過程中增加一種拉力，有利于蒙脫石的剝離，但甘油加入量過多同樣導(dǎo)致剝離過程太快，從而增大了葡萄糖酸基團從活性中心上脫落的概率，最終導(dǎo)致有機燒失量下降。

圖5 攪拌槳轉(zhuǎn)速對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

圖6 甘油加入量對葡萄糖酸活性白土有機燒失量的影響

2.2 葡萄糖酸活性白土的提純

表1是按1.3中方法用不同配比溶劑提純得到的上層葡萄糖酸活性白土的收率，隨著甘油含量增加收率上升。圖7是提純后的葡萄糖酸活性白土制備的PVA薄膜力學(xué)性能(添加量為1%干基量)，隨著甘油含量增加其拉伸強度下降。斷裂伸長率有最大值?？紤]到收率與性能的平衡，甘油含量50%比較適宜。

表1 不同配比溶劑提純得到葡萄糖酸活性白土收率

圖7 上層清液中葡萄糖酸活性白土制備PVA薄膜力學(xué)性能

圖8分別是堿性白土圖8(a)和未提純葡萄糖酸活性白土圖8(b)，提純后葡萄糖酸活性白土圖8(c)的掃描電鏡圖片。從圖8(b)可以看出經(jīng)葡萄糖酸改性后的堿性白土的土層已經(jīng)明顯出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，而圖8(c)則表明經(jīng)提純后的葡萄糖酸活性白土顆粒狀雜質(zhì)明顯減少而呈棒狀散亂分布，剝離的葡萄糖酸活性白土成分明顯提高。

圖8 不同白土的SEM圖片

2.3 葡萄糖酸活性白土用于PVA薄膜改性

圖9 不同精葡萄糖酸活性白土添加量對PVA薄膜力學(xué)性能的影響

表2 提純前后改性PVA薄膜的效果對比

不同精納米葡萄糖酸活性白土添加量與PVA薄膜抗拉強度和斷裂伸長率的關(guān)系如圖9。從圖9知最佳添加量為2%，其薄膜抗拉強度和斷裂伸長率同時達到最大值，加葡萄糖酸白土改性后，抗拉強度增加62%，斷裂伸長率增加30%。表2是葡萄糖酸活性白土提純前后的PVA薄膜改性效果的比較，提純后葡萄糖酸活性白土最佳添加量由1.5%增加到2%，薄膜的斷裂伸長率增加了30%，而抗拉強度也有一定量的提高。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)原料堿性白土為5.0g時，在葡萄糖酸內(nèi)酯為3.0g、溶劑乙醇濃度為75%用量100mL、甘油和土質(zhì)量比為0.25∶1、轉(zhuǎn)速為400r/min、反應(yīng)時間2h和溫度為70℃條件下，制得的粗葡萄糖酸活性白土的有機含量約為36%。

(2)粗葡萄糖酸活性白土用50%的甘油乙醇溶劑提純效果最好，經(jīng)提純過后得到的精葡萄糖酸活性白土作為納米填充材料加入到PVA薄膜中，最佳添加量為2%，抗拉強度增加62%，斷裂伸長率增加30%，改性效果顯著。

[1]韋藤幼,童張法,黃承都,等.納米葡萄糖酸蒙脫石及其制備方法:中國,101224896[P].2008-07-23.

[2]黃承都,韋藤幼,李懷菊,等.剝離型葡萄糖酸蒙脫石的制備及表征[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2009(1):160-165.

[3]姜宏鵬,朱云倩,韋藤幼,等.聚乙烯醇/葡萄糖酸蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及表征[J].化工新型材料,2011,(12):118-121.

[4]邱竹,黃承都,韋藤幼,等.堿性鈣基膨潤土的制備工藝及在乙醇脫水中的應(yīng)用[J].化工礦物與加工,2008(6):5-8.

[5]韋藤幼,童張法,吳璇.堿性鈣基膨潤土及其制備方法:中國,1803294[P].2006-07-19.

[6]張寒冰,胡雪玲,韋藤幼,等.堿性鈣基膨潤土的制備及其應(yīng)用研究進展[J].化工進展,2012(7):1395-1401.

[7]朱云倩,韋藤幼,童張法,等.堿性白土的葡萄糖酸表面改性及其表征[J].非金屬礦,2012(1):1-3.

[8]黎鉉海,黃祖強,潘柳萍,等.膨潤土酸活化工藝的試驗研究[J].化工礦物與加工,2000(10):7-9.

[9]劉曉東,呂憲俊,邱俊.活性白土研究探索[J].山東化工,2004(4):16-19.

[10]WU Z S,LI C,SUN X F,et al.Characterization,acid activation and bleaching performance of bentonite from Xinjiang[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14(2):253-258.

[11]趙娟,韋藤幼,潘遠(yuǎn)鳳,等.堿性白土的制備及其脂肪酸脫除機理研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,36(3):379-383.

[12]國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心.GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的測定第3部分:薄膜和薄片的試驗條件[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.