李文輝

今年膠囊中鉻超標(biāo)事件引起了社會(huì)的普遍關(guān)注。部分企業(yè)為降低成本應(yīng)用劣質(zhì)原料生產(chǎn)空心膠囊，致使膠囊中鉻含量極高。鉻為重金屬，對(duì)人體有較大的毒性，環(huán)境中低濃度的鉻會(huì)引起亞急性慢性中毒，粉塵還會(huì)引起肺炎、潰瘍、肺癌等疾病。國(guó)家食品藥品監(jiān)管局已經(jīng)責(zé)成相關(guān)省食品藥品監(jiān)管局開(kāi)展監(jiān)督檢查和產(chǎn)品檢驗(yàn)，并要求對(duì)媒體報(bào)道的多個(gè)批次鉻超標(biāo)產(chǎn)品暫停銷售和使用［1-5］。

近年來(lái)，在藥用包材加工過(guò)程中，隨著不銹鋼器械的應(yīng)用，鉻對(duì)藥品的污染機(jī)會(huì)逐漸增多。根據(jù)分類的不同，指標(biāo)有所不同，最小限量為0.3 mg/kg，最大限量為2.0 mg。本文應(yīng)用當(dāng)今較為先進(jìn)的微波消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，應(yīng)用ICP-MS進(jìn)行儀器分析，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的分析方法。該法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:varian 820-ms型，布魯克光譜儀器公司;微波消解儀:MARS型，美國(guó)培安儀器公司;硝酸:優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液:(999±2)mg/L，百靈威科技有限公司。鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:移取5 ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液到250 ml容量瓶中，用3%(體積分?jǐn)?shù))HNO3溶液稀釋至刻度。分別移取0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 ml上述溶液到100 ml容量瓶中，用3%HNO3溶液稀釋至刻度。

表1 儀器條件

1.2 樣品消解 準(zhǔn)確稱取已均勻的樣品0.2 g于消解罐中，加入5～7 ml硝酸，放入微波消解儀消解45 min，得澄清溶液，轉(zhuǎn)移定容至25 ml容量瓶。

1.3 儀器條件 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析結(jié)果的準(zhǔn)確度受多種因素的影響，如RF功率，氣體流量，進(jìn)樣條件，質(zhì)譜參數(shù)等。通過(guò)優(yōu)化選擇儀器條件，見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化 保持部分參數(shù)不變，改變某一參數(shù)，觀察質(zhì)譜分析系統(tǒng)響應(yīng)信號(hào)的變化情況。分別選取15.0，18.0，20.0，22.0 ml/min 的等離子體流量，0.93，0.95，0.97L/min的霧化氣流量，發(fā)現(xiàn)流量大，響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)，但過(guò)高的流量也有相應(yīng)的負(fù)效應(yīng)，故取其中間值。分別選取1.2，1.4，1.5，1.6KW的RF功率進(jìn)行優(yōu)化，功率過(guò)高易燒線圈，所以選擇1.46KW。通過(guò)優(yōu)化儀器條件，使儀器靈敏度較高，同時(shí)使氧化物、雙電荷水平達(dá)到最低，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定延遲，可增加儀器的穩(wěn)定性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限 按1.1對(duì)進(jìn)行鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，按表1條件設(shè)置儀器參數(shù)，進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果表明在0～0.5 mg/L范圍內(nèi)，鉻含量與響應(yīng)強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為I=2907+13030C，r2=0.99999。連續(xù)測(cè)定空白溶液15次，用3倍空白溶液響應(yīng)強(qiáng)度值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得出本方法的檢出限為 0.18μg/L。

2.3 精密度試驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性條件下對(duì)鉻含量為5μg/L的樣品進(jìn)行重復(fù)分析6次，結(jié)果見(jiàn)表2。平均值的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%，符合GB/T27404-2008［6］標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 正確度 正確度可以通過(guò)測(cè)定空白基質(zhì)中加入已知量分析物的回收率獲得?；厥章释ㄟ^(guò)空白樣品添加試驗(yàn)確定，要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)提及的每一種適用基質(zhì)至少選定3個(gè)添加濃度水平，對(duì)每一濃度水平，進(jìn)行平行試驗(yàn)。測(cè)得鉻的加標(biāo)回收率在101% ～111%之間，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 ICP-MS回收率測(cè)定結(jié)果

2.5 樣品檢測(cè) 對(duì)不同廠家的膠囊進(jìn)行測(cè)試分析，得國(guó)家食品藥品監(jiān)管局開(kāi)展監(jiān)督檢查和產(chǎn)品檢驗(yàn)前的膠囊中鉻含量高達(dá)301.2ppm、11.78ppm、9.64ppm，在監(jiān)督檢查后分析膠囊中鉻含量，結(jié)果為0.85ppm、1.02ppm，均小于其限量要求。

3 結(jié)論

由于ICP-MS的高靈敏度，本底的控制至關(guān)重要。試劑的純度、器皿和儀器管路的清潔、環(huán)境的干擾等都會(huì)影響ICP-MS的結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)中需嚴(yán)格控制。微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)膠囊中的鉻，該方法的建立能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于鉻限量為2 mg/kg的要求，且該方法的檢出限遠(yuǎn)低于其限量要求。較原子吸收光譜法該方法更簡(jiǎn)便且操作性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高。該方法具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。

［1］陳超，陳瑜.微波消解石墨爐原子吸收法測(cè)定膠囊和片劑用明膠中鉻含量 .化學(xué)分析，2006，34(12):1820-1825.

［2］朱建華，王莉莉.不同價(jià)態(tài)鉻的毒性及其對(duì)人體的影響.環(huán)境與開(kāi)發(fā)，1997，12(3):46-48.

［3］侯晉.高壓消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定大米中痕量鉛鉻鎘鎳和鈷.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，2003，39(1):37-41.

［4］柴明青，許菲菲，劉亞麗.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中的銻.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(3):78-79.

［5］許菲菲，劉亞麗.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定化妝品中的銻.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18(3):67-68.

［6］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T27404-2008實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè).2008