楊競(jìng)，徐曉云，劉軍，劉彥東，賈德華，吳雙九

（中冶建筑研究總院有限公司建筑工程檢測(cè)中心，北京 100088）

硬化混凝土中單位水泥用量的測(cè)定＊

楊競(jìng)，徐曉云，劉軍，劉彥東，賈德華，吳雙九

（中冶建筑研究總院有限公司建筑工程檢測(cè)中心，北京 100088）

介紹一種通過氧化物分析法測(cè)定硬化混凝土中單位水泥用量的測(cè)定方法。采用冰鹽酸溶解硬化混凝土，測(cè)定濾液中可溶性二氧化硅含量及混凝土的絕對(duì)干密度來計(jì)算混凝土中單位水泥用量，結(jié)果表明此方法測(cè)定的單位水泥用量與設(shè)計(jì)的配合比值大部分較為接近，摻加粉煤灰對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小，摻加礦渣粉則使測(cè)定結(jié)果偏高。5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%以內(nèi)，可用于實(shí)際混凝土中單位水泥含量的測(cè)定。

硬化混凝土；單位水泥用量；二氧化硅

水泥混凝土是目前使用最廣泛的大宗建筑材料之一，水泥混凝土所用各種原材料的含量應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制，以確?；炷凉こ痰哪途眯裕?-2］。在建筑工程中，粉煤灰、礦粉等外摻料被普遍用來部分代替水泥，外摻料的加入量過高，水泥的含量就會(huì)偏低，混凝土就可能出現(xiàn)質(zhì)量問題［3-4］。近年來由混凝土質(zhì)量引起的事故屢見不鮮，其焦點(diǎn)多集中于施工單位或混凝土供應(yīng)商是否為節(jié)約成本而改變了混凝土的配合比，以粉煤灰或其它摻合料來代替水泥。為斷定責(zé)任方，市場(chǎng)上迫切需要利用檢測(cè)技術(shù)驗(yàn)證已澆筑硬化混凝土的配合比，尤其是水泥用量是否符合設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。為混凝土事故鑒定提供依據(jù)，確定混凝土配合比尤其是水灰比十分重要，而水泥用量是混凝土配合比的重要參數(shù)，因此測(cè)定硬化混凝土單位水泥用量可以為事故分析、混凝土配合比檢查、混凝土質(zhì)量及耐久性診斷方面提供有價(jià)值的參考數(shù)據(jù)。

目前水泥用量的測(cè)定存在較大的技術(shù)困難，國內(nèi)文獻(xiàn)對(duì)已硬化混凝土中單位水泥用量的報(bào)道大多集中在水泥用量的減少對(duì)混凝土強(qiáng)度及其它性能的影響方面［5-7］，在硬化混凝土成分分析及單位水泥用量測(cè)定方面幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道。國外的方法中有馬來酸和葡萄糖酸鈉溶解法及氧化物分析法［8-10］。有研究基于碳化后和含有一定堿量的混凝土的pH值，應(yīng)用經(jīng)HNO3酸化的丹寧酸溶液著色混凝土測(cè)定水泥含量［11］。還有研究用酒石酸和丹寧酸的混合溶液著色混凝土［12］測(cè)定硬化混凝土中的水泥含量。筆者制作了不同單位水泥用量、不同配合比的混凝土試塊，采用冰鹽酸溶解法測(cè)定混凝土中的單位水泥用量，并考察了摻合料的添加對(duì)水泥用量測(cè)定結(jié)果的影響，給出了測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)質(zhì)量的評(píng)價(jià)與安全鑒定具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

超純水機(jī)：UPH+UPR型，成都優(yōu)普公司；

磁力攪拌器：可調(diào)速，四氟攪拌漿；

電子天平：AB-104 S型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

顎式破碎機(jī)：上虞市東關(guān)建材儀器廠；

標(biāo)準(zhǔn)篩：2.5 mm，1.18 mm，150μm，105μm；

鹽酸：密度為1.19 g/cm3；

氫氧化鈉、聚氧化乙烯：分析純；

氫氟酸：48%，分析純；

硫酸：密度為1.84 g/cm3，分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 硬化混凝土試塊的制作

制作硅酸鹽水泥用量分別為200，300，400，500 kg/m3的試塊共4組，每組準(zhǔn)備3塊，分別標(biāo)記為T200，T300，T400，T500。制作硅酸鹽水泥用量為300 kg/m3，粉煤灰和礦渣粉摻量分別為35%與0%，20%與15%，0%與35%的試塊3組，每組準(zhǔn)備3塊。分別標(biāo)記為TC35-0，TC25-15，TC0-35。不同配合比的混凝土試塊按標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)28 d,原料配合比見表1。

表1 混凝土試塊的原料配合比

1.3 混凝土體積、質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度的測(cè)定

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)試塊混凝土，測(cè)量其長(zhǎng)度l、寬度w、高度h，精確到0.1 mm，計(jì)算體積V（V=l×w×h）。

對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)試塊混凝土，將試塊在水中浸泡24 h，充分吸水后，先測(cè)定樣品在水中的質(zhì)量、再將試塊從水中取出，擦干表面水分，測(cè)定在空氣中的質(zhì)量，計(jì)算公式為：

式中：V——混凝土試塊的體積，m3；

m0——試塊在空氣中的質(zhì)量，g；

m1——試塊在水中的質(zhì)量，g；

ρ——水的密度，g/cm3。

將混凝土試塊在105℃的干燥箱中干燥至完全干透，稱量其質(zhì)量，精確到0.1 g，記為m?；炷猎噳K制作完成后測(cè)定抗壓強(qiáng)度，取3組試塊測(cè)定的平均值作為測(cè)定結(jié)果，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 混凝土試塊體積、質(zhì)量及抗壓強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果

1.4 粉末試料的制備

將測(cè)定強(qiáng)度后的混凝土試塊全部用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，破碎時(shí)盡量避免水泥損失。先全部通過2.5 mm篩，用“四分法”分取四分之一試樣繼續(xù)破碎，取約500 g過150 μm篩，取約200 g試樣待測(cè)，記為試料A。將T400試塊取四分之一破碎，取約500 g過1.18 mm篩，取約100 g試樣待測(cè)，記為試料B；再取四分之一的試樣，破碎，取約500 g過105 μm篩，取約100 g試樣待測(cè)，記為試料C。將取得的試料放在容器中，用磁鐵吸出混入的鐵粉，充分混合均勻，在105℃的干燥箱中干燥2 h，冷卻后放入干燥器待測(cè)。

1.5 試樣的溶解及原料中可溶性二氧化硅的測(cè)定

分別把100 mL的冷稀鹽酸（體積比為1∶3）加入到3只250 mL的燒杯中（配制的稀鹽酸放在冰箱中，試驗(yàn)時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)?。Q取2 g樣品（精確到0.000 1 g），用時(shí)約1 min慢慢地加到冷稀鹽酸中，用電磁攪拌器連續(xù)攪拌約20 min。為了獲得好的沉淀，使用2層定量濾紙貼鋪在布氏漏斗里過濾，過濾完成之前底板和殘?jiān)鼞?yīng)保持適度濕潤(rùn)。調(diào)節(jié)泵的閥門大小以保持一定的濾速，盡量把濾渣都轉(zhuǎn)移到燒杯中，用25 mL熱稀鹽酸（1+49）洗兩次，保存濾液。把殘留有濾渣的濾紙也放入燒杯中，確保濾渣沒有損失。往濾渣中加入75 mL 10 g/L熱氫氧化鈉溶液，攪拌，浸軟濾紙，溶解，然后將燒杯置于熱水中保持15 min。溶解過程中要攪拌混合物，并將濾紙搗碎，再用定量濾紙過濾所有的固體，用25 mL熱稀鹽酸（1+49）洗滌2次，把濾液收集在一起。

分別測(cè)定水泥、粉煤灰、礦渣粉、砂、石中可溶性二氧化硅的含量Cs，水泥試樣采用GB/T 176-2008方法［13］處理，其它材料處理方法同混凝土。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅法測(cè)定單位水泥用量結(jié)果

用冰鹽酸溶解混凝土試樣，測(cè)得的單位水泥用量結(jié)果見表3。

由表3可知，使用二氧化硅法測(cè)得Cs/C值在0.94～1.43之間，其中未摻入礦粉的混凝土試塊測(cè)得的單位水泥用量與實(shí)際配合比值較為接近，而在摻入粉煤灰和礦粉的試塊中，單獨(dú)摻入礦粉的試樣Cs/C值最高，原因是礦粉水化產(chǎn)物與冰鹽酸反應(yīng)生成的二氧化硅溶解性較強(qiáng)，使得測(cè)定結(jié)果偏高。不考慮摻合料添加對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，二氧化硅法測(cè)定的水泥用量與實(shí)際值最大偏差為20 kg/m3，測(cè)定結(jié)果均在設(shè)計(jì)值的±20 kg/m3之內(nèi)。實(shí)際測(cè)定時(shí)采取多次測(cè)量試樣、對(duì)測(cè)定結(jié)果取平均值的方法消除誤差。

表3 單位水泥用量二氧化硅法測(cè)定結(jié)果

2.2 粉煤灰與礦粉的摻加對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)摻加了35%粉煤灰與0%礦渣、20%粉煤灰與15%礦渣、0%粉煤灰與35%礦渣混凝土的水泥用量進(jìn)行測(cè)定，以考察粉煤灰及礦渣的添加量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。由表3看出，只加入粉煤灰，對(duì)水泥用量測(cè)定結(jié)果影響較小，原因可能為粉煤灰中SiO2的含量較低，參與水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物的量較少，與冰鹽酸反應(yīng)被溶解的部分很少，因此可認(rèn)為粉煤灰的加入對(duì)測(cè)定結(jié)果幾乎無影響。而由摻加礦渣粉的試料的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，礦渣粉的加入使測(cè)定結(jié)果偏高，尤其在礦粉加入量為35%時(shí)，Cs/C值最高。原因可能是由于礦粉中SiO2含量較高，水化反應(yīng)的程度也較高，其水化產(chǎn)物被溶解，造成測(cè)定結(jié)果偏高。因此對(duì)于摻加了礦渣粉的混凝土，采用此方法有一定的局限性。

2.3 試料粒度對(duì)結(jié)果的影響

將T400樣品分別過105 μm，150 μm，1.18 mm篩，然后進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定的水泥用量結(jié)果見表4。

表4 不同粒度試樣水泥用量測(cè)定結(jié)果 kg·m-3

由表4可知，試料尺寸為105 μm和1.18 mm的試樣，測(cè)定結(jié)果與設(shè)計(jì)值的偏差比150 μm粒度要大，原因?yàn)檩^大粒度的試樣使得水化產(chǎn)物與冰鹽酸反應(yīng)不充分。而顆粒過細(xì)會(huì)使原料中砂、石等骨料參與反應(yīng)量增大，從而使得結(jié)果偏高。而150 μm粒度下樣品的測(cè)定結(jié)果偏差小些，因此在實(shí)際應(yīng)用中可采用粒度略大于150 μm的試料，并不是試料顆粒越細(xì)越好。

2.4 原料中可溶性二氧化硅的測(cè)定

分析水泥、粉煤灰、礦渣粉及砂、石中可溶性二氧化硅的質(zhì)量,水泥試樣采用GB/T 176-2008方法處理,其它材料處理方法同混凝土，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 原料中可溶性二氧化硅的測(cè)定結(jié)果 %

由表5可知，在制備混凝土試塊的原料中，除水泥外，礦粉的二氧化硅含量比較高，因此摻入礦粉的混凝土試塊測(cè)定結(jié)果偏差最大，上述結(jié)果也驗(yàn)證了

2.2中的討論。

2.5 測(cè)量精密度

對(duì)7組試塊測(cè)定單位水泥用量，分別平行測(cè)定5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表6。

表6 水泥用量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表6數(shù)據(jù)可知，平行測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%以內(nèi)，表明測(cè)定結(jié)果的精密度較高，方法的重復(fù)性較好。

2.6 干擾因素

混凝土中的許多成分會(huì)干擾水泥含量分析，其中巖石、礦物質(zhì)或者礦物摻合料都會(huì)因其不同的溶解性而影響水泥含量的測(cè)定，它們的溶解性依賴于樣品的細(xì)度、水灰比、水化程度和混凝土齡期，露置于高pH值環(huán)境也會(huì)影響礦物質(zhì)的溶解性。

某些可溶性物質(zhì)可以在一定條件下溶解生成可溶性二氧化硅，包括黑硅石、蛋白石、玉髓石、玻璃質(zhì)火山巖、應(yīng)變石英（強(qiáng)應(yīng)變）、石英巖、碎裂的巖石（糜棱巖、千糜巖）、片麻巖、頁巖、硬砂巖等。另外，硅灰的加入也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié)論

對(duì)未摻加礦粉的混凝土試塊，采用二氧化硅法測(cè)得的水泥用量結(jié)果與設(shè)計(jì)的配合比值基本吻合，粉煤灰的添加對(duì)測(cè)定的水泥用量結(jié)果影響不大，礦渣粉的添加使得測(cè)定結(jié)果偏大。試料的加工尺寸對(duì)結(jié)果有影響，顆粒不應(yīng)太粗，也不能太細(xì)，選擇150 μm的粒度比較合適。此方法測(cè)量精密度較高。對(duì)于摻加礦渣粉等礦物的混凝土中水泥用量的測(cè)定可能需要更多的補(bǔ)充方法，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行綜合判斷從而給出最為可靠的結(jié)果。

［1］劉書艷，史才軍，何富強(qiáng)，等.新拌水泥砂漿和混凝土中礦物摻合料的定量測(cè)定［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(7): 1 189-1 194.

［2］Mehta P K，Monterio P J M. Concrete：Microstructure Properties and Materials［M］. 3rd. New York: McG raw-Hill，2006: 295-312.

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［8］BS 1881：Part 124 －1988 Testing concrete part 124 Methods for analysis of hardened concrete ［S］.

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［13］GB/T 176-2008 水泥化學(xué)分析方法［S］.

第一屆全國樣品制備學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)征文通知

為了推動(dòng)我國樣品制備技術(shù)的發(fā)展，介紹國外先進(jìn)技術(shù)和應(yīng)用成果，促進(jìn)學(xué)術(shù)交流。由中國儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器分會(huì)樣品制備專業(yè)委員主辦，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所協(xié)辦的“全國樣品制備學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)”將于2013年8 月上旬在大連舉行。本次大會(huì)注重樣品制備技術(shù)的最新學(xué)術(shù)和科研成果、最新產(chǎn)品與應(yīng)用成果; 促進(jìn)高校院所科研成果與儀器制造廠商的對(duì)接；建立生產(chǎn)企業(yè)和用戶之間的合作交流平臺(tái)；幫助博士碩士研究生在企業(yè)家面前展示自己的研究能力以得到更好的就業(yè)機(jī)會(huì)。以此來推動(dòng)我國樣品制備技術(shù)的發(fā)展和在各行業(yè)中的應(yīng)用。

會(huì)議內(nèi)容包括：大會(huì)特邀報(bào)告、大會(huì)報(bào)告、論文墻報(bào)以及專題報(bào)告；

報(bào)告會(huì)已經(jīng)邀請(qǐng)到分析化學(xué)領(lǐng)域的院士和數(shù)位在生命、環(huán)境和食品分析領(lǐng)域的權(quán)威專家做特邀報(bào)告。在舉辦報(bào)告會(huì)的同時(shí)，還將舉行（1）成果推薦會(huì)，使研發(fā)人員與企業(yè)家對(duì)接；（2）人才自薦講臺(tái)-企業(yè)招聘專場(chǎng)。研究生將用5～10 min展示他的研究成果，企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)與學(xué)生直接面對(duì)面交流；（3）產(chǎn)品技術(shù)交流會(huì)。由參展廠商舉辦，介紹新產(chǎn)品新技術(shù)?！渡V》雜志將為本次會(huì)議開辟專欄，刊登論文。

現(xiàn)將本次會(huì)議相關(guān)事宜通知如下：

一、征文內(nèi)容范圍

所有關(guān)于食品安全、環(huán)境分析、生命科學(xué)、臨床檢測(cè)、新藥研發(fā)、藥品質(zhì)量控制、石油化工與地質(zhì)勘探分析領(lǐng)域的樣品前處理和制備的新技術(shù)、新方法、新裝置、新儀器。

二、征文要求

1、論文收稿截止日期：2013年6月30日

2、論文主題突出，文字通順。未正式發(fā)表的論文全文不得超過5000字(特邀專題報(bào)告除外)，并需附500字左右摘要、作者簡(jiǎn)歷以及一寸彩色照片。

3、參考文獻(xiàn)要精選，請(qǐng)不要列入未公開發(fā)表的資料。其格式為：作者、刊名、卷號(hào)、頁碼、年份。

4、字體要求：標(biāo)題(黑體標(biāo)準(zhǔn)2號(hào));作者姓名(黑體標(biāo)準(zhǔn)5號(hào));工作單位(宋體標(biāo)準(zhǔn)5號(hào));郵編放在( )內(nèi);正文(宋體標(biāo)準(zhǔn)5號(hào))。

三、版權(quán)說明

論文征集以推動(dòng)學(xué)術(shù)交流為目的，大會(huì)論文集不擁有所有收錄論文的版權(quán)，其作者仍可根據(jù)自己的意愿在其他刊物發(fā)表。但是，如論文經(jīng)作者同意在推薦的中國核心刊物或一級(jí)刊物上發(fā)表的，則應(yīng)按照有關(guān)版權(quán)的規(guī)定執(zhí)行。論文問責(zé)自負(fù)。

四、其他事項(xiàng)

1、論文投寄：論文電子版通過E-mail：dpwu2008@ hotmail.com；聯(lián)系人：吳大朋 副研究員，手機(jī)：15542663698。投稿時(shí)務(wù)必提供聯(lián)系人的詳細(xì)通信地址、單位、郵政編碼、電話和E-mail地址。

2、歡迎對(duì)分析樣品制備技術(shù)感興趣的各界人士報(bào)名參加本次學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)(可以不提交論文)。

3、歡迎相關(guān)儀器廠商積極參加此次會(huì)展和產(chǎn)品推廣或贊助相關(guān)活動(dòng)，聯(lián)系人：田靜，手機(jī)：13841135561；E-mail: tianjing@dicp.ac.cn。

中國儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器分會(huì)

樣品制備專業(yè)委員會(huì)

2013年2月18日

Determination of Unit Cement Content in Hardened Concrete

Yang Jing，Xu Xiaoyun，Liu Jun，Liu Yandong，Jia Dehua，Wu Shuangjiu
（Construction Engineering Test Center of Central Research Institute of Building and Construction，MCC Group，Beijing 100088，China）

A method was introduced to determine unit cement content by oxide analysis of hardened concrete. Dissolved in ice hydrochloric acid of hardened concrete were measured by soluble silica content and concrete absolute dry density to calculate the cement content in concrete, the experiment results showed that the most value by method of silicon was close to the design of mix ratio. Addition of fly ash had little effect on the determination results, and adding slag powder would make the result higher. The relative standard deviation of five determination results was less than 2.4%. This method can be used for the actual concrete unit cement content determination.

hardened concrete; cement content; silicon dioxide

TU528.07

A

1008-6145(2013)02-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.013

*北京材料分析測(cè)試服務(wù)聯(lián)盟服務(wù)模式創(chuàng)新項(xiàng)目

聯(lián)系人：楊競(jìng)； E-mail: yangjing0448@yahoo.com.cn

2012-12-17