陳 婷，衛(wèi)怡婷，郭亞軍，褚聯(lián)峰，郭亞平

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

納米MCM－41分子篩微球的制備及結(jié)構(gòu)表征

陳 婷，衛(wèi)怡婷，郭亞軍*，褚聯(lián)峰，郭亞平

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源合成MCM-41分子篩.利用XRD、SEM、FT-IR、TEM和N2吸附-脫附等表征手段探究不同的反應(yīng)溫度及老化時(shí)間對(duì)MCM-41分子篩形貌、粒徑及結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果顯示：當(dāng)反應(yīng)溫度在20～80℃時(shí)，合成的納米MCM-41分子篩的顆粒形貌呈球形，隨著溫度的升高，球形顆粒的直徑逐漸增大，當(dāng)溫度升高到110℃時(shí)，MCM-41分子篩呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒形貌；當(dāng)老化時(shí)間為0～15h時(shí)，納米MCM -41分子篩的單分散度較好，但隨著老化時(shí)間的增加，粒徑也在增加，同時(shí)顆粒團(tuán)聚也比較嚴(yán)重.通過對(duì)納米球形MCM-41分子篩形成機(jī)理的分析，得出合成納米MCM-41分子篩微球的最優(yōu)條件.

納米球形；MCM-41；形貌；反應(yīng)溫度

0 引 言

1992年，以Beck和Kresge為代表的Mobil公司的工作者［1-2］利用陽離子表面活性劑為模板劑水熱晶化合成了具有二維六方規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的新型介孔硅基分子篩家族M41S，其孔徑在1.5～10 nm之間可調(diào).MCM-41分子篩具有很高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔容，在催化［3-5］、吸附分離［6-7］、藥物輸送［8-11］等方面有重要的應(yīng)用.

文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了用表面活性劑為模板劑合成球形MCM-41分子篩的方法［12-13］.但是從吉布斯自由能(△G）方面來探究反應(yīng)溫度和老化時(shí)間對(duì)MCM-41分子篩形貌和粒徑大小影響的文獻(xiàn)還未見報(bào)道.文獻(xiàn)中合成的球形MCM-41分子篩的粒徑從微米級(jí)到毫米級(jí)，較大的粒徑就限制了它們的使用范圍.因此，合成納米級(jí)的MCM-41分子篩是必要的，納米級(jí)的MCM-41分子篩，具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)［14］，這使得納米球形MCM-41分子篩有著更廣闊應(yīng)用前景［15］.這些應(yīng)用都要求納米級(jí)的MCM-41分子篩具有較高的分散度［16-17］.但是，無論是常規(guī)粒徑的MCM-41分子篩，還是納米級(jí)的MCM-41分子篩［18］，都存在團(tuán)聚的問題.因此，合成分散性較好的納米MCM-41分子篩微球具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.

MCM-41分子篩是通過表面活性劑自組裝技術(shù)形成的［1］，它的形貌、孔徑及粒徑受反應(yīng)溫度、pH值，陽離子表面活性劑等因素的影響.本研究中以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度、老化時(shí)間合成MCM-41分子篩.通過對(duì)MCM-41分子篩合成機(jī)理的探討，得到了合成納米MCM-41分子篩微球的最佳條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥 品

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）：分析純，國藥集團(tuán)(上海）化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH）∶分析純，國藥集團(tuán)(上海）化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS）：分析純，國藥集團(tuán)(上海）化學(xué)試劑有限公司；去離子水自制.

1.2 MCM－41分子篩的制備

將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）、氫氧化鈉溶液和去離子水加入到三口燒瓶中，在20～110℃下機(jī)械攪拌1.5 h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS），上述物質(zhì)的摩爾比為：n(TEOS）∶n(CTAB）∶n(NaOH）∶n (H2O）＝1∶0.125∶0.310∶1197.繼續(xù)攪拌2 h，然后在20～110℃下老化0～20 h.反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，放入80℃烘箱里干燥48 h.最后將上述產(chǎn)物置于馬弗爐中通過2℃／min程序升溫升到550℃煅燒4 h，除去有機(jī)模板劑，得到MCM-41分子篩.老化時(shí)間為20 h，反應(yīng)溫度和老化溫度為20、50、80、110℃下得到的樣品分別標(biāo)記為M20、M50、M80、M110.反應(yīng)溫度和老化溫度為80℃，老化時(shí)間為0、5、10、15、20、25 h下得到的樣品分別標(biāo)記為ML0、ML5、ML10、ML15、ML20、ML25.反應(yīng)溫度為80℃和老化溫度為20℃、反應(yīng)溫度為20℃和老化溫度為80℃下得到的樣品分別標(biāo)記為M82、M28.

1.3 MCM－41分子篩微球的表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(FESEM）測樣品的晶粒大小和形貌特征；用日本的X射線衍射儀(Rigaku D／max-IIIC型）表征晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射為射線源(λ＝1.5408?），石墨單色器，管電壓40kV，管流40mA；借助Nicolet Avatar 5DX FT-IR型紅外光譜儀，采用KBr壓片法表征樣品的官能團(tuán)；采用日本電子株式會(huì)生產(chǎn)的JEM2010型透射電子顯微鏡觀測樣品的介孔結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)；采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1-C型孔徑和比表面積分布儀在77K溫度條件下測定分子篩的N2靜態(tài)吸附-脫附等溫曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)納米MCM－41分子篩的形貌及結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 樣品的形貌分析

圖1 不同反應(yīng)溫度下合成MCM-41分子篩的FESEM圖

圖1是不同反應(yīng)溫度下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，納米MCM-41分子篩顆粒形貌呈球形，其粒徑約為37.5 nm.當(dāng)反應(yīng)溫度分別提高到50℃和80℃時(shí)，合成的MCM-41分子篩仍為球形顆粒，但平均粒徑增大到90～100 nm.如果將反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高到110℃，MCM-41分子篩的平均粒徑增大，而且變?yōu)闊o規(guī)則形狀.由此可見，反應(yīng)溫度會(huì)顯著影響分子篩的形貌和粒徑，其原因主要取決于不用溫度下反應(yīng)體系的表面張力不同.根據(jù)表面張力與溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，如式(1）：

TC表示臨界溫度，VM為液體的摩爾體積，k為常數(shù).楊-拉普拉斯(Young-Laplac）方程如式(2）：

圖2 不同反應(yīng)溫度下合成MCM-41分子篩的小角XRD圖

2.1.2 樣品的X射線衍射分析

圖2是不同反應(yīng)溫度下合的MCM-41分子篩的小角XRD圖.具有二維六方有序孔道的MCM-41分子篩在小角XRD圖中具有3個(gè)特征峰，分別代表(100）、(110）和(200）晶面［1-2］.由圖2可知，在20℃下合成的MCM-41分子篩只出現(xiàn)了晶面(100）的特征峰，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃和80℃時(shí)，合成的MCM-41分子篩都出現(xiàn)了晶面為(100）、(110）和(200）的特征峰，但當(dāng)溫度為80℃時(shí)，晶面(110）和(200）的特征峰較強(qiáng).當(dāng)溫度升高到110℃，此時(shí)合成的MCM-41分子篩只出現(xiàn)了晶面(100）的特征峰.由此可知：反應(yīng)溫度在20～80℃時(shí)，隨著溫度的升高，合成的MCM-41分子篩有序度增加，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，合成的MCM-41分子篩的有序度反而降低.

2.1.3 紅外譜圖和N2吸附-脫附等溫線

圖3 不同反應(yīng)溫度下合成MCM-41分子篩的FT-IR圖

圖3表示的是不同反應(yīng)溫度下的MCM-41分子篩的FT-IR圖.在1096、796、470 cm-1處的吸收峰分別表示MCM-41分子篩的Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O彎曲振動(dòng).由此可知：在反應(yīng)溫度為20～110℃下合成的都是MCM-41分子篩.圖4中的b和c圖分別為反應(yīng)溫度在80℃和100℃下合成的MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線和DFT孔徑分布曲線圖，圖4中為IV型等溫線，具有H3型遲滯環(huán)［19］，H3型遲滯環(huán)在較高的P／P0下N2有較大的吸附.表1為不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)：反應(yīng)溫度由80℃上升到110℃，合成的MCM-41分子篩的比表面積由876.87 m2／g下降到870.23 m2／g，孔容和孔徑分別由0.37 cm3／g和3.13 nm增加到0.39 cm3／g和3.16 nm.

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 老化時(shí)間對(duì)納米MCM－41分子篩的形貌及結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同老化時(shí)間下合成的納米MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖5可知：老化時(shí)間為10～15 h，納米MCM-41分子篩的單分散度比較好.當(dāng)老化時(shí)間延長到20 h及以上，納米MCM-41分子篩顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重.其原因主要是正硅酸四乙酯本身雖是酯，但在OH-的催化下，可迅速分解為原硅酸和負(fù)一價(jià)的原硅酸離子，如式(3）：

圖4 不同條件下合成的MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線和DFT孔徑分布曲線

圖5 不同老化時(shí)間下合成MCM-41分子篩的FESEM圖

(I）和(II）可進(jìn)行氧聯(lián)，生成硅酸二聚體、三聚體、四聚體等，從而形成六方中孔結(jié)構(gòu).隨著老化時(shí)間的增加，表面活性劑膠束在不斷地生成，使多聚硅酸根離子與表面活性劑結(jié)合，其無機(jī)骨架網(wǎng)絡(luò)尺寸隨之增加.圖6為不同老化時(shí)間下合成MCM-41分子篩的顆粒直徑圖，由圖6可知：隨著老化時(shí)間的延長，粒徑在不斷增加.圖7為不同老化時(shí)間下合成MCM-41分子篩的TEM照片. I為垂直于孔道方向是整齊的橫格結(jié)構(gòu)，II為平行于孔道方向具有高度有序的六方介孔孔道，由此可知老化時(shí)間對(duì)MCM-41分子篩的孔道有序性影響不大(圖7），但是會(huì)影響分子篩的比表面積(表1）.老化時(shí)間由10 h延長到20 h，合成的MCM-41分子篩的比表面積由988.60 m2／g下降到876.23 m2／g.這是由于隨著老化時(shí)間的延長，粒徑增大，比表面積減小.

2.3 溫度對(duì)納米MCM－41分子篩形貌及結(jié)構(gòu)的影響

圖8為不同溫度下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖8可知：反應(yīng)溫度為20℃，老化溫度為80℃時(shí)，合成的MCM-41分子篩的顆粒形貌無規(guī)則；當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，老化溫度為20℃時(shí)，合成的MCM-41分子篩的顆粒形貌為球形，與反應(yīng)溫度和老化溫度均為80℃時(shí)合成分子篩的形貌一樣.由此可知：溫度對(duì)MCM-41分子篩形貌影響比較大的階段是在反應(yīng)階段.

圖6 不同老化時(shí)間下合成的MCM-41分子篩的粒徑

2.4 納米MCM－41分子篩微球的形成機(jī)理

由于化學(xué)反應(yīng)過程是向吉布斯自由能(△G）減小的方向進(jìn)行.所以介孔結(jié)構(gòu)的形成也是由吉布斯自由能(△G）決定的.表面張力促使微粒形成球形，這是因?yàn)榍蛐蔚谋砻孀杂赡茏钚?納米MCM-41分子篩微球形成機(jī)理如圖 9，基本的機(jī)理過程如下：六方有序排列的膠束c是由具有親水和疏水基團(tuán)的表面活性劑先形成的柱狀膠束a和正硅酸四乙酯水解成b自組裝成的，c通過Si-O-Si鍵進(jìn)一步生成液晶相d，最后生成了納米球形MCM-41分子篩.在各個(gè)步驟中，十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑形成的柱狀膠束a和正硅酸四乙酯在堿性條件下水解產(chǎn)生的硅酸鹽b通過靜電作用自組裝合成的第Ⅲ步的反應(yīng)速率很快，但第Ⅱ步正硅酸四乙酯(TEOS）的水解和第Ⅳ步液晶相形成的反應(yīng)速率相對(duì)較慢.第Ⅴ步關(guān)系到產(chǎn)物的生成量及微球粒徑大小，第Ⅴ步的速率加快會(huì)增加產(chǎn)物的生成量和粒徑.其中c的濃度是由a、b的濃度決定的，b的濃度較大，使生成分子篩的孔容孔徑增大.c的濃度增加，會(huì)生成大量的d，則使最后生成的球形的顆粒直徑變大.

圖7 不同老化時(shí)間下合成MCM-41分子篩的TEM圖

圖8 不同溫度在不同階段下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖

圖9 納米MCM-41分子篩微球的形成機(jī)理

溫度升高，第Ⅱ步的反應(yīng)速率加快，b的濃度增大，導(dǎo)致c的濃度在增大.故隨著溫度的升高，生成微球的粒徑在逐漸增大(圖1），所以比表面積減少，孔容孔徑增大(表1）.

反應(yīng)溫度在20～80℃時(shí)有序度在逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到110℃，有序度反而降低(圖2）.由于MCM -41的形貌及有序度是由吉布斯自由能(△G）和表面自由能(F）相互競爭的結(jié)果，當(dāng)溫度升高到較高的溫度，第Ⅴ步的反應(yīng)速率較快，吉布斯自由能(△G）占主要作用，形成不規(guī)則的液晶相d，所以有序度較低.當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較低，表面自由能(F）占主要作用，能形成規(guī)則的納米MCM-41分子篩微球，且有序度較高.但反應(yīng)溫度太低時(shí)，有序度也較低.

老化時(shí)間及老化溫度對(duì)MCM-41分子篩的形貌及結(jié)構(gòu)影響不大(圖7、圖8、表1），這是因?yàn)榧{米MCM-41分子篩微球在反應(yīng)階段就已經(jīng)形成.故老化階段的溫度及時(shí)間對(duì)其影響不大.但隨著老化時(shí)間的延長，不斷生成的e之間相互作用，導(dǎo)致顆粒間團(tuán)聚.

3 結(jié) 論

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，合成納米MCM-41分子篩微球，通過納米MCM-41分子篩微球的形成機(jī)理，研究了反應(yīng)溫度和老化時(shí)間對(duì)樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響，反應(yīng)溫度在20～80℃時(shí)，合成納米MCM-41分子篩的顆粒為球形，隨著溫度的升高，粒徑逐漸增大；當(dāng)溫度增加到110℃時(shí)，MCM-41分子篩呈現(xiàn)出不規(guī)則的形貌顆粒.在老化時(shí)間為10～15h，納米MCM-41分子篩的單分散度很好，但隨著老化時(shí)間的增加，粒徑也在增加，同時(shí)顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重.反應(yīng)溫度決定了MCM-41分子篩的形貌結(jié)構(gòu)，老化溫度對(duì)形貌影響不大.由此可見，合成單分散性好的球形MCM-41分子篩的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度在80℃，老化時(shí)間在15h以下.

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Preparation and structure characterization of nanospherical MCM-41 molecular sieves

CHEN Ting，WEIYiting，GUO Yajun*，CHU Lianfeng，GUO Yaping
(College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Nanospherical MCM-41 molecular sieves have been synthesized by using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB）as templates and tetraethyl orthosilicate(TEOS）as silicon sources.XRD，SEM，F(xiàn)T-IR，TEM，and N2adsorption-desorption isotherms were used to investigate the effects of the reaction temperature and aging time on themorphology and structure of the samples.The results show that the nanosphericalMCM-41 particles can be obtained at reaction temperatures between 20 to 80℃.With the reaction temperature increasing，the diameter of the nanospheres increases.When the reaction temperature reaches 110℃，MCM-41 molecular sieves exhibit irregular particlemorphology.With the aging time of 0-15 h，the dispersion of nanospherical MCM-41 molecular sieves is very good.However，as the aging time increases，the particle size is also increased，while agglomeration is also more serious.Besides，the optimal synthesis conditions of the nanospherical MCM-41 molecular sieveswere obtained by analyzing their formationmechanism.

nanosphere；MCM-41；morphology；reaction temperature

O 754

A

1000-5137(2013）02-0166-07

（責(zé)任編輯：郁 慧）

2012-12-10

上海市自然科學(xué)基金(081658205）

陳 婷(1987-），女，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院碩士研究生；郭亞軍(1963-），男，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教授.

*通信作者