李繼茂，李 雯，趙景輝，周雙飛

（1.中國石化東北油氣分公司，吉林長春 130000；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司鉆采工程研究院，天津塘沽 300452；3.西南油氣田分公司川中油氣礦，四川遂寧 629000）

中溫油藏經(jīng)過長期注水開發(fā)，注入水沿裂縫突進嚴重，水驅波及效率小，對應油井見水快、油井含水高，提高采收率難度大和產(chǎn)量遞減快成為生產(chǎn)面臨的難題。針對這種現(xiàn)狀，且由于環(huán)保需要，亟待開發(fā)出一種新型環(huán)保堵水劑。PEI 凝膠是近年來廣泛應用于國外海上油田堵水的環(huán)保凝膠[1-3]。與常用的鉻、酚醛等凝膠相比，PEI 凝膠環(huán)境友好，PEI 配方屬于無毒配方，PEI凝膠處理地層深度大，強度高，穩(wěn)定性好[4-5]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

主劑：自制PHPAM（相對分子質(zhì)量:400 萬、800萬、1 200 萬，水解度<5 %）；交聯(lián)劑：PEI（相對分子質(zhì)量2 萬，江蘇夢德化學品公司）；實驗用水：自來水，加NaCl 配制不同礦化度模擬水；儀器：數(shù)顯烘箱，旋轉粘度計，燒杯，玻璃棒，量筒等。

1.2 環(huán)保堵劑的制備

根據(jù)以下配方要求將主劑和交聯(lián)劑溶液攪拌均勻后密封放入75 ℃恒溫箱內(nèi),定時觀察堵劑的成膠情況。配方：PHPAM 相對分子質(zhì)量400 萬、800 萬、1 200 萬，濃度范圍0.5 %～2%；交聯(lián)劑濃度范圍為：0.2%～0.8%。

1.3 成膠性能測定

將密封好的耐溫瓶放在實驗室烘箱內(nèi)，調(diào)至設定溫度（75 ℃），定期將耐溫瓶取出，觀察成膠情況。

1.3.1 成膠強度 通過觀測凝膠成膠狀態(tài)確定成膠強度[2]（見表1）。

1.3.2 成膠時間 是以一定的時間間隔連續(xù)取樣測定體系粘度，并做出凝膠粘度與時間的關系曲線,其曲線的拐點所對應的時間即為成膠時間（見圖1）。該方法測量精度較高，被很多研究人員所采用[5-6]。

圖1 成膠時間確定示意圖

2 結果與討論

2.1 成膠過程中的粘度變化

選取800 萬相對分子質(zhì)量濃度為1.5 %的PHPAM，PEI 濃度為0.2 %～0.8 %,自來水配制，在75 ℃下測定其在成膠過程中粘度的變化情況，實驗結果（見圖2）。由圖2 可知，4 個樣品中，反應前期在12 h 內(nèi)調(diào)剖劑的粘度變化不大。隨后4 個樣品粘度依次升高。加入交聯(lián)劑量多的樣品粘度升高較快，PEI 為0.8 %的樣品在1 天后粘度急劇上升，形成凝膠。PHPAM 分子中的酰胺基團與PEI 分子中的亞氨基發(fā)生親核取代反應過程中，轉氨基作用需要一定時間，在這段時間里體系的粘度逐漸增加，當交聯(lián)密度達到一定程度，能夠形成網(wǎng)狀結構，導致反應體系粘度急劇增加，最終形成凝膠。由于PEI 濃度的不同，導致一定空間內(nèi)分子碰撞的個數(shù)和幾率不同，使得4 個樣品在粘度變化上存在差異。反應初期較長時間內(nèi)堵劑的粘度較低，可確保堵劑有良好的注入性，使堵劑能夠進入到地層深部，實現(xiàn)深部封堵的目的。

表1 凝膠強度代碼

圖2 時間與粘度關系圖

2.2 堵劑成膠的影響因素

堵劑成膠的影響因素是多方面的，本文主要討論聚合物濃度、聚合物相對分子質(zhì)量、交聯(lián)劑濃度、礦化度等影響因素對堵劑成膠時間和堵劑強度的影響。

2.2.1 聚合物的影響 實驗中交聯(lián)劑加量固定為0.6%，自來水配制樣品，在75 ℃下，成膠時間和強度變化（見表2）（堵劑強度均為5 天測得值）。

從表2 看出，堵劑成膠時間和強度均受到聚合物濃度的影響。在其它因素相同的條件下，隨著聚合物濃度的增加，堵劑成膠時間在逐漸縮短。初始成膠階段，相同時間里隨聚合物濃度增加，成膠強度不斷增強，如表2 中，400 萬PHPAM 濃度從0.5 %增大到2 % 時，成膠時間由3 天縮短到1 天，堵劑強度由D 級升至F級。這是因為隨著聚合物濃度增加，聚合物分子間相互碰撞的幾率增加，分子間發(fā)生交聯(lián)反應的可能性變大，一個交聯(lián)劑分子有可能與更多的聚合物分子發(fā)生交聯(lián)而形成一個以交聯(lián)劑分子為中心的呈發(fā)散狀的聚合物分子聚合體。當體系中的聚合物濃度較低時，PEI 分子與PHPAM 分子間碰撞的幾率減小，成膠強度變?nèi)?。從相對分子質(zhì)量的對比中，更進一步地發(fā)現(xiàn)，相對分子質(zhì)量的大小也對堵劑成膠時間和強度產(chǎn)生影響。

2.2.2 交聯(lián)劑的影響 實驗中聚合物加量固定為1.5 %，自來水配制樣品，在75 ℃下，成膠時間和強度變化（見表3）（堵劑強度均為5 天測得值）。

從表3 中可以看出，當PEI 濃度為0.2 %時，堵劑成膠時間較長，且堵劑強度偏弱。隨著PEI 濃度的增大，成膠時間逐漸縮短，但強度不斷增加。當PEI 濃度為0.8 %時，堵劑強度可達I 級。但實驗表明，PEI 濃度過大或過小，堵劑成膠效果均不好。PEI 濃度過大，可能導致分子間過度交聯(lián)，致使凝膠過早脫水。PEI 濃度過小，聚合物分子與之碰撞的幾率減小，發(fā)生交聯(lián)反應的可能性也變小。

2.2.3 礦化度的影響 實驗中PHPAM 相對分子質(zhì)量800 萬，加量為1.5 %；PEI 加量0.6 %。在75 ℃下，礦化度對粘度的影響（見圖3）。

圖3 礦化度對粘度的影響圖

從圖3 中可知，隨著礦化度的增加，堵劑成膠時間在逐漸增加，相同時間內(nèi)，堵劑強度在減弱（但根據(jù)實驗，堵劑最終強度相差不大）。這種現(xiàn)象與鉻交聯(lián)劑體系和酚醛交聯(lián)劑體系隨礦化度增加而成膠時間逐漸縮短的現(xiàn)象恰恰相反。這種現(xiàn)象，可以利用礦化度來調(diào)節(jié)堵劑成膠時間，以滿足不同施工需要。

2.3 熱穩(wěn)定性評價

表2 PHPAM 對成膠性能的影響

表3 PEI 濃度對成膠性能的影響

表4 堵劑熱穩(wěn)定性情況

把不同配方的三個堵劑凝膠樣品放入75 ℃烘箱，長期觀察堵劑的熱穩(wěn)定性，堵劑強度變化情況（見表4）。

從表4 中可以看出，3 個堵劑樣品在75 ℃烘箱中放置4 個月后強度仍為I 級，強度很高。表明PEI 封堵劑體系具有很好熱穩(wěn)定性，有利于目的層的長期封堵。

3 結論

（1）交聯(lián)劑PEI 屬低毒性物質(zhì)，能夠滿足環(huán)保需求。

（2）通過調(diào)整不同組分的加量和實驗用水的礦化度來控制堵劑的成膠時間，以滿足施工要求。

（3）該堵劑的成膠強度高，熱穩(wěn)定性好，可對目標油藏進行長期封堵。

（4）有必要就礦化度對凝膠成膠的影響機理做進一步研究。

［1］ periodical: Reddy, B.R.; Eoff, L.; Dalrymple, E.D.Black,K.; Br own, D.; Rietjens, M.A Natural Polymer -Based Cross-Linker System for Conformance Gel Systems.SPE.J.2003，8，99－106.

［2］ periodical: Hardy, M.; Botemans, W.; Hamouda, A.; et al.The first carbonate field application of a new organically crosslinked water shutoff polym system ［Z］.SPE 50738，1999.

［3］ periodical: Vasquez, J.; Civan, F.; Shaw, T.M.; et al.Laboratory evaluation of high-tem perature conform ance polymer systems［Z］.SPE 80904，2003.

［4］ periodical: Eoff, L.S.; Dalrymple, E.D.; Everett, D.M.; et al.Worldwide field applications of a polymeric gel system for conform ance applications［Z］.SPE 98119，2006.

［5］ 劉明軼，宋岱峰，等.PEI 凍膠成凍影響因素研究［J］.油田化學，2010，25（3）：73-76.

［6］ 唐孝芬，劉玉章，等.交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)堵劑性能評價指標及方法［J］.石油鉆采工藝，2004，16（2）：49-53.