劉光斌 趙曉霞 胡冬南 劉苑秋 黃長干黃 忠 杜天真 熊春蘭 董振浩

(江西農(nóng)業(yè)大學應用化學研究所1，南昌 330045)

(江西農(nóng)業(yè)大學園林與藝術學院2，南昌 330045)

能源短缺是當今世界面臨的重要問題之一，尋找可再生能源顯得迫切需要，而生物柴油的應用和推廣有助于解決能源的短缺［1］。近20年來，利用植物油制備生物柴油，已引起了世界各國的廣泛關注［2］。目前，多數(shù)國家是以油料作物或食用油所產(chǎn)生的廢油為原料生產(chǎn)生物柴油作為礦物柴油的替代品，如美國以大豆為原料，歐盟以油菜籽為原料，東南亞國家以棕櫚油為原料，日本則以餐飲廢油為原料。我國每年食用油尚需從國外進口，要完全以農(nóng)產(chǎn)品為原料生產(chǎn)生物柴油并不現(xiàn)實。發(fā)展非食用的木本油料樹種為原料生產(chǎn)生物柴油，符合我國的國情。我國植物種類繁多，據(jù)調查，我國油料植物為151科697屬1554種，其中種子含油量大于40%的植物有154種［3］。因此，開發(fā)一些野生木本植物油作為發(fā)展生物柴油的原料乃是一個重要方向［4］。

無患子(Sapindus mulorossi Gaertn)，也叫肥皂樹或洗手果，為無患子科無患子屬的一種落葉喬木，在東南亞各國、我國臺灣省及淮河以南各省均有分布。生長力旺盛、抗逆性強、根系發(fā)達，適應地區(qū)廣，是江南低山丘陵地區(qū)提高植被、防止水土流失，改善生態(tài)環(huán)境的先鋒植物。無患子的假種皮中富含皂苷，具有良好的起泡性和去污性能，可作為天然活性物質用于洗發(fā)香波及各種潔膚護膚化妝品，還具有抗菌和止癢等生理功效。無患子皂苷還是很好的農(nóng)藥乳化劑，對棉蚜蟲、紅蜘蛛和甘薯金華蟲等均有較好的殺滅效果［5］。無患子種仁含有豐富的植物油脂，其含油量高達40%以上［6］，無患子油在工業(yè)中有著廣泛的用途，如在機械行業(yè)作潤滑油，在紡織工業(yè)中對羊毛進行軟化和清除靜電處理，在油墨工業(yè)中作調和劑，在化學工業(yè)中作肥皂、香皂等。目前，對無患子上述功能特性的研究較多，但對無患子作為生物柴油樹種系統(tǒng)研究還不多。無患子油是優(yōu)良的植物油，種子油中脂肪酸主要是C18－20不飽和脂肪酸，總質量分數(shù)達91.85%，是極具開發(fā)前景的生物柴油原料，特別是與生產(chǎn)無患子洗滌產(chǎn)品綜合利用，能大幅度地降低其原料成本，有利于生物柴油的推廣應用。

因此，研究無患子油脂提取、理化性能及制備生物柴油，為實現(xiàn)以無患子木本油料植物為原料生產(chǎn)生物柴油提供理論依據(jù)具有重要的經(jīng)濟意義和社會意義。

1 材料與方法

1.1 材料

無患子種籽(Sapindus mulorossi Gaertn)，采摘于江西農(nóng)業(yè)大學校園內，剝掉假種皮、烘干、粉碎。

1.2 儀器

FW100高速萬能粉碎機:天津市泰斯特儀器有限公司;PPV－4060合成裝置:日本東京理化;RES2－99旋轉蒸發(fā)器:上海亞榮生化儀器廠;DF－II集熱式磁力攪拌器:江蘇金壇醫(yī)療儀器廠;GC2010氣相色譜儀:日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 無患子籽預處理

將剝掉假種皮后的無患子種子用清水沖洗干凈，85℃烘干后敲開種殼，取出種仁，將種仁用粉碎機粉碎后烘干，備用。

1.3.2 無患子油脂提取最佳條件確定

以預處理的無患子籽仁為原料，石油醚為溶劑，將種籽仁及石油醚按一定比例，在一定的溫度下倒入圓底燒瓶，回流浸提一定的時間后，過濾得濾液。濾液先常壓，再減壓蒸餾脫除溶劑，可得棕黃綠色無患子油。

1.3.3 無患子油理化性質測定

酸值的測定:按GB/T 5530—1998進行測定;皂化值的測定:按GB/T 5534—1995進行測定;碘值的測定:按 GB/T 5532—1995進行測定;折光率的測定:按GB/T 5530—1985進行測定。

1.3.4 無患子油脂肪酸及甲酯色譜分析條件

油脂中脂肪酸和脂肪酸甲酯(生物柴油)的色譜分析條件相同［7－9］，因為脂肪酸分析先要甲酯化，即將植物油脂加正己烷溶劑和氫氧化鉀－甲醇溶液甲酯化，然后取樣用氣相色譜對其進行成分分析。判斷不同類的脂肪酸，用標準脂肪酸(色譜純)在同樣條件下進樣，在氣相色譜圖對比進行判斷。

色譜分析條件:GC2010日本島津;FID檢測器;FFAP 毛細管色譜柱(30.0 m ×0.25 mm，0.25 μm);進樣口溫度:240℃;檢測器溫度:240℃;柱流量:1.23 mL/min;分流比:1∶30;柱溫采取程序升溫:初始柱溫:180℃，以2℃/min的升溫速率升到210℃，保持3 min，然后以2℃/min的升溫速率升到230℃，保持5 min;尾吹流量:30 mL/min;載氣:N2，柱頭壓60 kPa;氫氣流量:40 mL/min;空氣流量:400 mL/min;進樣量:1 μL。

1.3.5 無患子油制備生物柴油指標的測定方法

無患子油制備生物柴油指標按照石油和石油產(chǎn)品試驗方法進行測定［10］，具體方法如下。

閃點的測定:按GB/T 267—1988進行測定;餾程的測定:按GB 255—1977進行測定;運動黏度的測定:按GB/T 265—1988進行測定;硫酸鹽灰分的測定:按GB/T 2433—2001進行測定;密度的測定:按GB 5526—1985進行測定。水分測定:按 GB/T 260—1977進行測定;殘?zhí)繙y定:按GB/T 268—1987進行測定;冷濾點測定:按SH/T 0248進行測定;硫含量測定:按GB/T 380—1977進行測定;銅片腐蝕試驗:按GB/T 5096—1985進行測定;酸值的測定:按GB/T 264—1983進行測定;機械雜質的測定:按GB/T 511—1988進行測定;游離甘油含量的測定:按ASTM D6584進行測定;總甘油含量的測定:按ASTM D6584進行測定;氧化安定性的測定:按EN14112進行測定;十六烷值的測定:按 CN=46.3+5 458÷SV －0.225 ×IV 公式計算［11］。

1.3.6 脂肪酸甲酯轉化率計算方法

采用氣相色譜法測定反應體系中脂肪酸甲脂的質量分數(shù)。用脂肪酸甲酯轉化率來表示反應結果。

脂肪酸甲酯轉化率=實際產(chǎn)物中甲酯質量÷理論上應得甲酯質量=色譜分析中甲酯質量分數(shù)×甲酯化所得甲酯質量÷理論上應得甲酯質量。

2 結果與分析

2.1 無患子油的提取最佳條件的確定

2.1.1 最佳提取時間的確定

按1.3.2無患子油脂提取方法，以種籽仁質量與石油醚體積比為1∶5，提取溫度為70℃，反應時間為變量來確定提取無患子油的最佳反應時間(圖1)。

圖1 提取時間與得油率的關系

由圖1可看出，隨著提取時間增加，得油率提高，但提取時間2 h后，隨時間增加得油率增加緩慢。故提取時間為2 h。

2.1.2 最佳石油醚體積與種籽質量比的確定

按1.3.2無患子油脂提取方法，以提取溫度為70℃，提取時間2 h，石油醚體積與種籽仁質量比為變量，確定提取無患子油的最佳石油醚體積與種籽質量的比。結果見圖2。

圖2 石油醚體積與種子質量比與得油率的關系

由圖2看出石油醚體積與種籽質量比越大越好，但隨著比例增加，得油率增加緩慢，為了節(jié)約能源，一般取 5∶1。

2.1.3 最佳提取溫度的確定

按1.3.2無患子油脂提取方法，以種籽仁質量與石油醚體積比為1∶5，提取時間2 h，提取溫度為變量來確定提取無患子油的最佳提取溫度。見圖3。

圖3 提取溫度與得油率的關系

由圖3可知，在石油醚的沸程(60～90℃)內，提取溫度愈高愈好。為了節(jié)約能耗，故取最佳提取溫度為70℃。

按上述確定的最佳條件進行重復試驗，即石油醚體積與種籽質量比5∶1，提取時間為2 h，提取溫度為70℃，無患子得油率為42.0%。

2.2 無患子籽油理化性質結果分析

按1.3.3分析方法，測出無患子籽油的主要理化性質，結果如表1。

表1 無患子油理化性質

從表1的結果，根據(jù)皂化值可以算出無患子油的平均相對分子質量Mr，按公式Mr=氫氧化鉀分子質量×3×1 000÷皂化值計算為908.94。油酸值為4.1(大于1.5 mg KOH/g)，用堿催化酯交換反應制備生物柴油，油脂的酸值必須小于1.5 mg KOH/g，若酸值大于1.5 mg KOH/g，則需更多的堿性催化劑中和游離脂肪酸，而且轉化率非常低。因此，根據(jù)劉大川等［12］采用溶劑萃取脫酸法進行處理后的酸值降到1.5 mgKOH/g以下。碘值＜115，符合歐美國生物柴油標準［13］。

2.3 無患子油脂肪酸的組成及質量分數(shù)

用氣相色譜儀按1.3.4色譜分析條件，分析無患子油脂肪酸的組成及質量分數(shù)，結果如表2。

表2 無患子油脂肪酸的組成及質量分數(shù)

從表2可以看出，無患子籽油脂主要由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山崳酸、芥子酸等脂肪酸組成，其中不飽和脂肪酸質量分數(shù)達91.85%，脂肪酸的碳鏈長度大多為C16～C22之間，其中C16～C20的脂肪酸占96.24%。作為理想的生物柴油原料油，應該C20以下的直鏈脂肪酸占多數(shù)，主要是C16和C18的脂肪酸，亞麻酸小于12%，十八碳四烯酸小于1%［13］。無患子籽油的亞麻酸質量分數(shù)為1.19%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸，因此無患子籽油作為生物柴油原料油脂肪酸組成符合生物柴油標準。

2.4 患子油預酯化法脫酸

無患子油酸值較高，如果直接用堿催化法制備，不但要消耗過多的堿催化劑，而且轉化率非常低，因此必須對原料油進行脫酸處理。用溶劑萃取無患子籽油中的游離脂肪酸，以降低其酸值［11］。以甲醇為溶劑，油與甲醇比為1∶2(m/V)，溫度35℃，萃取次數(shù)4次，萃取時間每次10 min，在此條件下可將無患子籽油酸值從4.1 mgKOH/g降低到1.0 mgKOH/g。

2.5 生物柴油的制備工藝條件優(yōu)化

2.5.1 生物柴油的制備工藝

在合成裝置PPV－4060(可以控制時間和溫度，磁振子攪拌合成裝置)中加入經(jīng)酸預處理的無患子油、甲醇和氫氧化鉀(催化劑)。以醇油物質的量比、催化劑(氫氧化鉀)用量、溫度、反應時間為變量，利用L9(34)正交試驗進行酯交換反應。反應一定時間后將反應混合物倒入分液漏斗中進行分離，分出下層甘油。上層產(chǎn)物在常壓下蒸餾脫除過量甲醇，用溫水洗滌至中性，再用減壓蒸餾除去殘存的水、甲醇、甘油單酸酯、甘油二酸酯、三酰甘油等雜質，活性炭脫色，得到淺黃色、澄清透明的脂肪酸甲酯，即生物柴油［14－17］。分離純化后的無患子生物柴油的平均得率為95.6%。

2.5.2 L9(34)正交試驗的設計

影響酯交換反應因素主要有:甲醇和原料油的物質的量比(A)、催化劑(氫氧化鉀)的用量(B)、反應時間(C)、反應溫度(D)等。為了選擇最佳反應條件，設計4個因素3個水平的正交試驗，具體如表3。

根據(jù)上述因素水平，設計正交試驗表L9(34)，結果如表4。

從表4可知，無患子油甲酯化交換反應的影響因素依次為:D＞B＞C＞A，即反應溫度＞催化劑用量＞反應時間＞醇油物質的量比。從正交試驗結果可以看出，無患子油制備生物柴油最適宜工藝條件為:A2B3C3D2，即油醇物質的量比1∶6、催化劑(氫氧化鉀)用量為油質量的1.2%、反應時間2 h、反應溫度60℃。根據(jù)酯交換反應的最佳條件進行重復試驗，平均轉化率為93.6%。

2.6 生物柴油性能比較

將自制的無患子生物柴油的性能與0#柴油、國標GB/T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》性能進行比較［18］，按 1.3.5 方法進行測定，結果見表5。

從表5中可看出，自制的無患子生物柴油性能指標與我國0#柴油、國標GB/T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》的主要性能指標相接近。而且閃點高(146℃)、安全性好;十六烷值(CN)高(51.83)，燃燒性好。根據(jù)美國(ASTMPS121)制定的生物柴油標準［13］，將十六烷值的最大值設為65，即51＜CN＜65之間。同時，根據(jù)國際上慣用作法，在石油柴油中調入20%左右的生物柴油使用效果會更好［19］。

3 結論

3.1 提取無患子油脂的最佳條件:石油醚體積與種籽質量比5∶1，提取時間為2 h，提取溫度為70℃，無患子得油率為42.0%。

3.2 無患子油脂主要由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山崳酸、芥子酸等脂肪酸組成，其中的不飽和脂肪酸質量分數(shù)達到91.85% ，脂肪酸的碳鏈長度大多為C16～C22之間，其中C16～C20的脂肪酸占96.24%，亞麻酸質量分數(shù)為1.19%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸。其酸值:4.1 mg KOH/g、皂化值:184.83 mg KOH/g、碘值:110.16 gI2/100 g、折光率:1.480 8，脂肪酸組成、含量及理化性質符合生物柴油標準。因此，無患子籽油是制備生物柴油較為理想的原料。

3.3 無患子油制備生物柴油最適宜工藝條件為:油醇物質的量比1∶6，反應溫度60℃，反應時間2 h，催化劑用量為油質量的1.2%，平均轉化率為93.6%。

3.4 自制無患子生物柴油性能指標與我國0#柴油、國標GB/T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》的主要性能指標相接近。而且閃點高(146℃)、安全性好;十六烷值(CN)高(51.83)，燃燒性好。根據(jù)國際上慣用作法，在石油柴油中調入20%左右的生物柴油使用效果會更好。

［1］趙晨，付玉杰，祖元剛，等.研究開發(fā)燃料油植物生產(chǎn)生物柴油的幾個策略［J］.植物學通報，2006，23(3):312 －319

［2］付玉杰，祖元剛.生物柴油［M］.北京:科學出版社，2006

［3］侯元凱，劉慶雨.生物柴油樹種栽培與利用［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2007:1－3

［4］楊志玲，王開良，譚梓峰.值得開發(fā)的幾種野生木本油料樹種［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2003，17(2):41－43

［5］徐啟定.無患子的生態(tài)功效和利用價值［J］.安徽林業(yè)，2010(3):64

［6］王建章，吳子斌.無患子籽油成分分析與提取工藝研究［J］.農(nóng)業(yè)科學研究，2010，31(1):48 －50

［7］劉祥華，劉燦明，吳蘇喜，等.氣相色譜法測定生物柴油中脂肪酸甲酯質量分數(shù)［J］.化學研究與應用，2006，18(5):591－592

［8］巫淼鑫，鄔國英，韓瑛，等.6種食用植物油及其生物柴油中脂肪酸成分的比較研究［J］.中國油脂，2003，28(12):65－67

［9］黃素梅，王敬文，杜孟浩，等.無患子籽油脂肪酸成分分析［J］.中國油脂，2009，3(12):74 －76

［10］中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部編.石油和石油產(chǎn)品試驗方法標準匯編(上)［G］.北京，中國標準出版社，2005

［11］Krisnangkura K.A simple method for estimation of cetane index of vegetable oil methyl ester［J］.J Am Oil Chemic Soc，1986，63(4):552 －553

［12］劉大川，余珠花，劉金波，等.麻瘋樹籽油溶劑萃取脫酸工藝的研究［J］.中國油脂，2005，30(6):26 －27

［13］羅艷，劉梅.開發(fā)木本油料植物作為生物柴油原料的研究［J］.中國生物工程雜志，2007，27(7):68－74

［14］劉光斌，黃長干，劉苑秋，等.東京野茉莉油的提取及其制備生物柴油的研究［J］.江西農(nóng)業(yè)大學學報，2007，29(4):685－689

［15］劉光斌，黃長干，劉苑秋，等.黃連木油的提取及其制備生物柴油的研究［J］.中國糧油學報，2009，24(7):84－88

［16］劉光斌，劉苑秋，黃長干，等.五種野生木本植物油性質及其制備生物柴油的研究［J］.江西農(nóng)業(yè)大學學報，2010，32(2):339 －344

［17］劉光斌，劉苑秋，黃長干，等.白檀油的理化性質及其制備生物柴油的研究［J］.中國糧油學報，2011，26(3):64－67

［18］張春化，吳占文，邊耀璋，等.生物柴油性能標準分析及建立健全標準體系的建議［J］.農(nóng)業(yè)工程學報，2010，26(3):298－303

［19］徐鴿，鄔國英.生物柴油與0#柴油調和性能研究［J］.江蘇工業(yè)學報，2003，15(2):16 －18.