劉小英

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

腰果酚醛縮胺銅聚合物的表征及其催化性能

劉小英

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺與CuCl2反應(yīng)制備了腰果酚醛縮胺銅聚合物(PCDCu)；采用紅外光譜儀(FTIR)、元素分析儀(EA)和熱分析儀(TG)等對PCDCu的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究,并探討了PCDCu催化乙酸-正丁醇酯化反應(yīng)的特性。結(jié)果表明，腰果酚醛縮二乙烯三胺(PRC)分子結(jié)構(gòu)中-OH、-NH-和-NH2等功能基與Cu2+發(fā)生配位作用，形成含Cu-N、Cu-O配鍵的高分子配位聚合物；PCDCu中Cu2+易進(jìn)一步接受電子成為活性中心，使得它具有催化合成乙酸丁酯的性能，其酯得率較高，且重復(fù)使用性能好。

腰果酚；腰果酚醛縮胺銅聚合物；配位；催化

腰果殼液的主要成分腰果酚，由于其資源豐富、價格低廉獲得廣泛應(yīng)用[1-3]。近年來，為從可再生的天然產(chǎn)物制取高性能或功能性高分子材料，人們進(jìn)行了大量研究[4-7]。在關(guān)于腰果酚金屬衍生物的研究中發(fā)現(xiàn)，腰果酚醛金屬衍生物的理化性能較腰果酚醛聚合物(PC)優(yōu)異，尤其是耐熱性、耐腐蝕性大為改善[8-10]，而且具有特殊的功能[11]。本文利用腰果酚醛縮二乙烯三胺(PCD)分子中-OH、-NH-、-NH2功能基[12]易與氯化銅配位反應(yīng)，制備了一種具有催化活性的腰果酚醛縮胺銅聚合物(PCDCu)，并對該高分子配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究其催化乙酸-正丁醇酯化反應(yīng)的特性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

腰果酚為市售品；二乙烯三胺、37％甲醛、氨水、CuCl2等為分析純。

1.2 試樣的制備

1.2.1 PCD的制備

參照文獻(xiàn)[12]方法制備，簡稱PCD。將產(chǎn)物涂布于玻片，110℃烘干2 h，備用。

1.2.2 PCDCu的制備

往裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中，加入一定比例的腰果酚、37％甲醛，在氨水催化劑作用下，于80～90℃下反應(yīng)50 min后，再加入計量的二乙烯三胺，回流脫水1 h后，逐滴加適量的CuCl2溶液，繼續(xù)升溫至130～135℃反應(yīng)至一定粘度，冷卻，得到棕褐色粘狀物(簡稱PCDCu)。將產(chǎn)物涂布于玻片，室溫晾干后110℃烘干2h，備用。

1.3 測試與儀器

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)

采用傅利葉變換紅外光譜儀(美國Avatar-360)，KBr壓片法測試試樣。

1.3.2 元素分析(EA)

采用德國Vario EL III型元素分析儀，測試試樣的C、H、N元素。

1.3.3 熱分析(TG)

采用德國NETZSCH-Geratebau Gmbh熱分析系統(tǒng)儀，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，流速25mL/min，樣重4.5～6.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜分析

腰果酚醛縮胺(PCD)分子結(jié)構(gòu)中含有-OH、-NH-和-NH2等功能基團(tuán)，CuCl2溶液滴加后，反應(yīng)體系顏色逐漸加深，呈棕褐色；同時隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度也增加，反映產(chǎn)物的分子量在增大。初步認(rèn)為是PCD分子中功能基與CuCl2發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。PCDCu、PCD的主要特征吸收峰(表1)顯示，PCD在3500～3200 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)υO(shè)-H、υN-H吸收峰，在PCDCu中向低波數(shù)移動且變寬，這是由于部分PCD分子中-OH、-NH-或-NH2上O、N原子的孤對電子部分轉(zhuǎn)移至Cu2+的空軌道上，致使該O-H和N-H的共價鍵合力削弱的緣故；另外，1250～1020cm-1處υC-N吸收峰[13]在PCDCu中減弱以及650～400 cm-1范圍內(nèi)還出現(xiàn)了Cu-N、Cu-O特征吸收峰[14]，這些變化說明了PCD分子中部分功能基-OH、-NH-、-NH2與Cu2+發(fā)生配位作用并生成PCDCu配位聚合物。此外，PCD中1650～1500 cm-1處的υ-C6H6吸收峰在PCDCu中減弱，表明PCD配位Cu2+后，PCD分子間進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)聚合，致使苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰發(fā)生了變化。

表1 PCDCu、PCD的紅外光譜測試結(jié)果單位：cm-1

2.1.2 元素分析

PCDCu、PCD元素測試結(jié)果見表2，可以看出，PCDCu不僅含有C、H、N元素，還含有Cu元素,這說明PCD與Cu2+發(fā)生了配位反應(yīng)形成高分子配位聚合物PCDCu。由表2得知，PCD中胺基(或羥基)功能基含量分別為2.5 mmol/g(3.2 mmol/g)，而PCDCu中Cu元素含量為0.81 mmol/g，這說明了PCD分子中約幾個功能基(胺基或羥基)與每個Cu2+作用，顯然，PCDCu是一種配位數(shù)不飽和的配位聚合物，利用其分子中銅可進(jìn)一步接受電子的能力，可作為一類高分子金屬催化劑[15]，用以試驗乙酸-正丁醇酯化反應(yīng)的催化性能。

表2 PCDCu、PCD的元素分析結(jié)果(％)

2.1.3 熱分析

PCDCu、PCD的熱重分析結(jié)果列于表3，測試結(jié)果表明PCD與CuCl2作用后，由于Cu2+與PCD發(fā)生配位反應(yīng)，并引起聚合物分子鏈間進(jìn)一步交聯(lián)，使得400℃以上PCDCu耐熱性明顯較PCD好。從表3數(shù)據(jù)還可以看出，同一失重溫度下，隨著Cu2+含量的增加（4.39％-6.05％-9.69％），PCDCu的熱失重率越小，即PCDCu熱穩(wěn)定性越好，這說明隨著Cu2+含量的增加，配位程度越高，PCDCu含有Cu-N和Cu-O配鍵越多[16]?？梢?，PCDCu具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可作為乙酸-正丁醇酯化反應(yīng)的高分子金屬催化劑。

表3 PCDCu與PCD的熱失重測試結(jié)果(％)

2.2 催化性能

酯類化合物是醫(yī)藥、化工等的重要原料，也是染料、香料等的重要中間體。PCDCu不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有機(jī)溶劑，且耐熱性能好。本實驗采用PCDCu為催化劑，考察催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間和溫度等對乙酸-正丁醇酯化反應(yīng)[11]的影響。

2.2.1 催化劑用量對酯得率的影響

取6.6 mL(0.11 mol)乙酸、9.2 mL(0.10 mol)正丁醇，反應(yīng)溫度為回流溫度時，改變PCDCu的用量，回流4 h，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，PCDCu具有明顯的催化效果，聚合物中Cu2+摩爾含量為0.08％時，酯得率大大提高。隨著PCDCu用量的增加，酯得率先增加后減少，這是PCDCu用量較大（即Cu2+摩爾含量超過0.32％）時，可能由于PCDCu對產(chǎn)品的吸附作用[11]，致使酯得率反而降低。顯然，PCDCu中Cu2+能進(jìn)一步接受電子成為活性中心而表現(xiàn)出較好的催化性能。

表4 催化劑用量對酯得率的影響

2.2.2 反應(yīng)時間對酯得率的影響

以2.00 g PCDCu為催化劑、其余條件不變，考察反應(yīng)對酯得率的影響，結(jié)果見表5。由表5得知，隨著反應(yīng)時間的增加，有利于反應(yīng)物分子之間接觸和碰撞，反應(yīng)程度隨之增加，故酯得率增大。當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h時，可能由于副反應(yīng)的進(jìn)行，酯得率反而略有下降?？梢?，PCDCu催化酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為4 h，其酯化效果較好。

表5 反應(yīng)時間對酯得率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對酯得率的影響

反應(yīng)溫度對酯得率的影響如表6所示。由表6可見，反應(yīng)溫度若低于回流溫度，酯得率較低；若達(dá)到回流溫度以上時，酯得率不再增加。因此，酯化反應(yīng)控制112～122℃為宜。

表6 反應(yīng)溫度對酯得率的影響

2.2.4 酸醇摩爾比對酯得率的影響

乙酸與正丁醇的摩爾比對酯得率的影響如表7。表7數(shù)據(jù)表明，乙酸或正丁醇適當(dāng)過量可促進(jìn)體系反應(yīng)程度的提高，使得酯得率有所增加。若乙酸過量太多，可能酸性條件下酯部分發(fā)生水解，則酯得率反而減少；過量的醇雖有利于促進(jìn)酯化反應(yīng)，但同時使得溶解于醇中的酯量相應(yīng)增加，因此，酯化反應(yīng)的酸醇摩爾比控制1.1∶1為宜。

表7 酸醇摩爾比對酯得率的影響

2.2.5 催化劑的重復(fù)使用性

PCDCu作為高分子金屬催化劑，再生是催化劑優(yōu)劣的重要標(biāo)志之一。將回收的PCDCu催化劑用酒精冼滌至中性后，烘箱中110℃下烘烤2 h。采用最佳的反應(yīng)條件，考察催化劑重復(fù)使用的性能，結(jié)果見表8。由表8可知，隨重復(fù)使用次數(shù)增加，催化活性有所降低，但并不明顯。由此可見，PCDCu催化乙酸-正丁醇的酯化反應(yīng)，酯得率較高，且重復(fù)使用性能好。

表8 催化劑的重復(fù)使用

3 結(jié)論

以堿為催化劑，由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺與CuCl2反應(yīng)所制得的腰果酚醛縮胺銅聚合物(PCDCu)是一類含Cu-N、Cu-O的高分子配位聚合物。PCDCu具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，可作為高分子金屬催化劑，用以催化合成乙酸丁酯。當(dāng)PCDCu用量為2.00 g，酸醇摩爾比1.1∶1，反應(yīng)條件112～122℃和4 h時，酯得率可達(dá)82.1％，且易于回收、可重復(fù)使用。

[1]LITY ALEN VARGHESE，EBY THOMAS THACHIL.Effect of composition on adhesive blends consisting of neoprene and phenol-cardanol-formaldehyde copolymer［J］.International Journal of Polymeric Materials，2007，56（1）：79-91.

［2］Z FANHUI，L MING，J QI BIN，et al.Application of cardanol epoxy hardener in anti-corrosion coatings for locomotive car［J］.Paint and Coatings Industry，2008，38（5）：37-39.

［3］AKINHANMI T F，ATASIE V N，AKINTOKUN P O.Chemical composition and physicochemical properties of cashew nut oil and cashew nut shell liquid［J］.Journal of Agricultural，F(xiàn)ood，and Environmental Sciences，2008，2（1）：1-10.

［4］潘國金，林金火.腰果酚-苯甲醛縮聚物的合成與特性［J］.中國生漆，2001，20（1）：8-10.

［5］LIN JIN HUO，HU BING HUAN.Study on the cardanol-aldehyde condensation polymer containing boron-nitrogen coordinate bond［J］.Chinese J Polym Sci,1998，（3）：16-19.

［6］鄧豐，白衛(wèi)斌，林金火.有機(jī)硅改性腰果酚醛聚合物涂料的制備與性能研究［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報，2008，24（6）：56-60.

［7］林金火，劉小英.腰果酚醛鐵聚合物的特性與表征［J］.材料導(dǎo)報，2004，18（10）：100-102.

［8］胡應(yīng)模，郭明高.環(huán)氧樹脂改性腰果酚醛清漆［J］.中國生漆，1995，14：28-33.

［9］林金火，胡炳環(huán).由腰果殼液合成黑推光漆的研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1999，11（1）：52-56.

［10］陳玉，林金火.含銅-氮配鍵腰果酚醛縮聚物的特性及表征［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2003，23（3）：61-64.

［11］劉小英.腰果酚醛鐵聚合物催化乙酸丁酯的研究［J］.泉州師范學(xué)報，2006，24（2）：29-31.

［12］劉小英，鄭燕玉.腰果酚醛胺聚合物的制備及其性能測試［J］.華僑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，34（1）：63-67.

［13］胡皆漢，鄭學(xué)仿.實用紅外光譜學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：181.

［14］林金火，陳文定.含硼-氮配鍵漆酚高分子銅（II）配合物的特性及其表征［J］.功能高分子學(xué)報，1997，（10）：571-575.

［15］劉小英，林金火，許淼清，李國清.氨基腰果酚銅（II）配合物的表征及其催化性能［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24（1）：53-55.

［16］劉小英，林金火.腰果酚醛鐵聚合物的合成及其表征［J］.中國生漆，2002（1）：1-4.

Characterization and Catalytical Properties of Cardanol-aldehyde-amine Copper Polymer

LIU Xiao-ying
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou 362000,China)

The cardanol aldehyde-amine copper polymer(PCDCu)was prepared by the reaction of cardanol,aldehyde, diethylenetriamine and CuCl2.The structure was investigated by FT-IR,EA and TG,etc.Then the catalytic property of PCDCu for esterification between acetic acid and n-butyl alcohol was examined.The results indicate that coordination of Cu2+and functional groups such as–OH,-NH-,-NH2in cardanol-aldehyde-diethylenetriamine copolymer(PCD)is occured,and Cu-N, Cu-O coordinate bonds are formed into complex polymer.The Cu2+of PCDCu is further easy to accept electronic and become active center,which result in catalytic property for synthesis of butyl acetate.The ester yield is high using PCDCu as catalyst,and the performance for reusability of PCDCu is good.

cardanol;cardanol aldehyde-amine copper polymer;coordination;catalysis

O643.361

A

1673-4343（2013）06-0062-05

2013-09-29

福建省教育廳科技項目（JK2012039）；泉州市科技項目（2013Z41）；區(qū)科技項目（2012FZ61）。

劉小英，女，福建泉州人，講師。研究方向：高分子材料。