黃思俞，王宗篪

（三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建三明365004）

Fe3O4(100)/STO(100)薄膜的制備及磁輸運(yùn)特性研究

黃思俞，王宗篪

（三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建三明365004）

采用脈沖激光沉積方法，以燒結(jié)的Fe3O4為靶材,在STO(100)基底上制備了Fe3O4(100)薄膜。XRD和AFM顯示薄膜為純相外延單晶薄膜、表面較平整。對(duì)薄膜的磁電阻進(jìn)行測(cè)量，薄膜為負(fù)磁電阻，且在Verwey轉(zhuǎn)變溫度(約120 K)時(shí)磁電阻最大?；魻栃?yīng)測(cè)量得到薄膜中載流子濃度隨著溫度的降低而減小,ln(n)與1/T基本呈線性關(guān)系，符合半導(dǎo)體熱激活模型，遷移率隨著溫度的降低而減小，說(shuō)明在薄膜內(nèi)存在大量電離雜質(zhì)中心。薄膜磁滯回線中較高的飽和磁化場(chǎng)，說(shuō)明薄膜中APBs密度較低。

Fe3O4薄膜;磁電阻;霍爾效應(yīng)；磁滯回線

具有高自旋極化率的半金屬磁性材料，由于其新型的能帶結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)得到廣泛關(guān)注，是自旋電子學(xué)領(lǐng)域中最熱門的研究之一［1-3］。半金屬材料是一種磁性材料，其中某一自旋方向電子呈金屬導(dǎo)電性，而另一自旋方向電子呈絕緣體特性[4-5]。根據(jù)能帶理論的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]，F(xiàn)e3O4是一種半金屬材料，具有100％的自旋極化率和高達(dá)850 K的居里溫度，成為室溫應(yīng)用的自旋電子器件最有潛力的候選材料。Fe3O4為立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，其中1/3的Fe離子(Fe3+)位于4個(gè)氧離子形成的四面體中心，稱為A位，2/3的Fe離子位于8個(gè)氧離子形成的八面體中心，其中Fe3+和Fe2+的比為1∶1，稱為B位。室溫下B位Fe3+和Fe2+之間的電子相互跳躍，因此Fe3O4呈金屬導(dǎo)電性，約在120 K，電子跳躍被凍結(jié)，F(xiàn)e3O4的電阻隨溫度降低迅速增大，發(fā)生金屬-絕緣轉(zhuǎn)變，此溫度為Fe3O4的Verwey轉(zhuǎn)變溫度(TV)，F(xiàn)e3+和Fe2+從無(wú)序狀態(tài)變?yōu)橛行驙顟B(tài)，并伴隨立方相到單斜相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時(shí)B位中的電荷完全有序[7-8]。因此將通過改變外加磁場(chǎng)的大小及方向，來(lái)研究不同溫度下Fe3O4薄膜的磁輸運(yùn)特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

Fe3O4薄膜是利用脈沖激光沉積(PLD)方法在SrTiO3(記作：STO)單晶襯底上沉積得到的。靶材是采用純度99.9％的α-Fe3O4粉末經(jīng)熱壓燒結(jié)制得的陶瓷靶材，其直徑為25 mm、厚度為4.0 mm。燒蝕光源為KrF準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為248 nm，靶面能量密度約為2.0 J/cm2，頻率保持為4 Hz，襯底距靶材約5.5 cm。為保證靶材被均勻燒蝕，靶材以5 r/min的速度旋轉(zhuǎn)。PLD工作室背景真空度為1×10–6Pa，生長(zhǎng)過程中氧壓維持在2×10-4Pa，基片襯底溫度為450℃，沉積速率約5 nm/min，生長(zhǎng)時(shí)間40 min，所得薄膜厚度約200 nm。

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO X射線衍射儀，并選用CuKα射線，分別進(jìn)行常規(guī)θ-2θ掃描和φ掃描，分析薄膜的物相及晶體取向；采用Alpha—step500型表面臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)試薄膜厚度；使用日本精工的Esweep原子力顯微鏡(AFM)表征了薄膜的形貌；采用Keithley Model 2400有源數(shù)字表進(jìn)行IV測(cè)量；采用美國(guó)Quantum Design公司的MPMS-XL7型超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)(SQUID)測(cè)量樣品的磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1是Fe3O4薄膜的θ-2θ和φ掃描XRD圖譜。除了STO(100)基片峰外,只能看到Fe3O4(100)薄膜的(400)和(800)兩個(gè)衍射峰，說(shuō)明薄膜的相是純的。右上角插圖是薄膜的φ掃描圖，可以看到Fe3O4(100)薄膜的(220)峰位具有4重對(duì)稱性，以基片STO(100)的對(duì)稱性相同，說(shuō)明薄膜是外延單晶薄膜[9]。之所以能夠得到純相的Fe3O4(100)外延薄膜，是因?yàn)镾TO和Fe3O4都是立方結(jié)構(gòu)，并且STO晶格參數(shù)a=3.905 A。，F(xiàn)e3O4的晶格參數(shù)a=8.394 A。，兩種晶格參數(shù)接近成兩倍關(guān)系，晶格失配度較小，只有7％，生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力得以釋放長(zhǎng)成外延薄膜。圖2是Fe3O4(100)薄膜的AFM圖，右上角是放大圖。從AFM圖上看，薄膜的晶粒較小，約為20～30 nm，薄膜的表面較平整，其均方根粗糙度只有0.2 nm。

2.2 薄膜的磁電阻

圖1 Fe3O4（100）/STO（100）薄膜的XRD θ-2θ和Φ掃描圖

圖2 Fe3O4（100）薄膜的AFM圖

由于外加磁場(chǎng)的作用引起材料電阻的變化，這種效應(yīng)被稱作磁電阻效應(yīng)。磁電阻效應(yīng)可以分為本征磁電阻效應(yīng)和非本征磁電阻效應(yīng)。本征磁電阻效應(yīng)普遍存在于金屬、半導(dǎo)體和絕緣體中，是材料的內(nèi)稟性能。本征磁電阻效應(yīng)是由于有了外磁場(chǎng)，材料中的載流子受洛侖茲力的作用,導(dǎo)致傳導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)在空間發(fā)生偏離或產(chǎn)生螺旋運(yùn)動(dòng)，從而使電阻升高[10]。非本征磁電阻效應(yīng)是由顆粒邊界、表面效應(yīng)等引起的，屬于材料的外在性質(zhì)。Fe3O4薄膜中的磁電阻效應(yīng)屬于非本征磁電阻效應(yīng)，它主要來(lái)源于電子輸運(yùn)過程中自旋相關(guān)的隧道效應(yīng)，即隧穿磁電阻效應(yīng)。這種磁電阻效應(yīng)于材料的自旋極化率和隧穿勢(shì)壘的寬度有關(guān)，在自旋方向得以保持的自旋相關(guān)長(zhǎng)度以內(nèi)，勢(shì)壘越高，磁電阻效應(yīng)越顯著。定義磁電阻為[11]：

為了能夠準(zhǔn)確測(cè)量薄膜的磁電阻，在測(cè)量電阻時(shí)每個(gè)溫度點(diǎn)的恒溫時(shí)間都在60 min以上，并且采用測(cè)量一組IV曲線，再通過直線擬合求電阻。圖3是外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 kOe，溫度從60 K到 300 K每間隔20 K測(cè)量一次得到的Fe3O4(100)薄膜磁電阻隨溫度變化曲線，其中小方點(diǎn)和小圓點(diǎn)分別為磁場(chǎng)平行和垂直于膜面的磁電阻。從圖3可以看出磁場(chǎng)平行和垂直于膜面Fe3O4薄膜都有負(fù)磁電阻，而且在Verwey轉(zhuǎn)變溫度（約120 K）時(shí)磁電阻最大。磁場(chǎng)平行膜面的磁電阻大于磁場(chǎng)垂直于膜面的磁電阻，造成磁電阻的差異與Fe3O4薄膜的磁各向異性有關(guān)(即Fe3O4(100)方向的磁化強(qiáng)度最大)[12]。插圖為120 K時(shí)，磁電阻隨磁場(chǎng)大小的變化曲線，可以看出兩種情況的磁電阻都隨磁場(chǎng)的增加而變大。

圖3 Fe3O4(100)薄膜磁電阻隨溫度的變化曲線

2.3 薄膜的電阻率及霍爾測(cè)量

采用van der Pauw方法對(duì)Fe3O4(100)薄膜進(jìn)行霍爾測(cè)量[13]，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不受樣品幾何形狀的限制，只要保證薄膜分布均勻、表面平整，電極足夠小而且位于樣品的邊緣處。測(cè)量過程分為兩部分，即電阻率的測(cè)量和霍爾效應(yīng)的測(cè)量。

如圖4右上角的插圖所示，按照?qǐng)D中電極的標(biāo)示順序，磁場(chǎng)正方向?yàn)榇怪庇诩埫嫦蛲??；魻枩y(cè)量的步驟是：加正向磁場(chǎng)(B+)，提供電流I13，測(cè)量電壓V24P；再提供電流I31，測(cè)量電壓V42P。同理提供電流I42、I24，分別測(cè)量V13P、V31P。將磁場(chǎng)反向(B-)，分別提供電流I13、I31、I42、I24，測(cè)量對(duì)應(yīng)的電壓V24N、V42N、V13N、V31N。將同一電流下正、負(fù)磁場(chǎng)兩種情形測(cè)得的電壓數(shù)值相減，即可消除電阻引起的電壓降，Vc=V24P-V24N;VD=V42P-V42N;VE=V13P-V13N;VF=V31P-V31N。

如果VC+VD+VE+VF＞0，則表示載流子類型為p型；反之VC+VD+VE+VF＜0，則表示為n型載流子。相應(yīng)的載流子濃度可以表示為：

根據(jù)電阻率和載流子濃度可以計(jì)算出載流子遷移率，電阻率的測(cè)量可參考相關(guān)文獻(xiàn)[14-16]。

圖4所示為測(cè)得的載流子濃度與溫度關(guān)系ln(n)-1/T曲線。由圖中可以看出，ln(n)與1/T基本呈線性關(guān)系，符合半導(dǎo)體熱激活模型的阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程：

其中k為玻爾茲曼常數(shù)。經(jīng)線性擬合得到薄膜內(nèi)載流子激活能為21.8 meV。

圖5為根據(jù)式(3)～(4)得到的電子遷移率與溫度的關(guān)系，由圖可見，遷移率隨溫度降低而減小，這與通常的半導(dǎo)體電聲子散射機(jī)制不符，薄膜面內(nèi)的主要散射機(jī)制是離子散射，說(shuō)明在薄膜內(nèi)存在大量電離雜質(zhì)中心[17]。在低溫區(qū)約120 K以下，遷移率接近零，薄膜的導(dǎo)電性差，是因?yàn)楸∧び筛邷氐膶?dǎo)體向低溫的絕緣體轉(zhuǎn)變。

2.4 薄膜的磁滯回線

圖6為溫度300 K時(shí)測(cè)得的Fe3O4薄膜的磁滯回線。薄膜的磁化強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)的升高而迅速增大,但隨著磁場(chǎng)繼續(xù)增加,磁化強(qiáng)度逐漸趨于飽和。300 K時(shí)磁滯回線在外加磁場(chǎng)為4 kOe附近時(shí)達(dá)到飽和,其飽和磁化強(qiáng)度約為270 emu/cm3，薄膜的矯頑場(chǎng)為350 Oe。薄膜的飽和磁化場(chǎng)較低，F(xiàn)e3O4薄膜的飽和磁化場(chǎng)在10 kOe左右[18-19]，說(shuō)明所制備的薄膜中APBs密度較低，反相晶粒邊界APBs的存在，會(huì)減小薄膜的飽和磁化強(qiáng)度[20]，APBs是一種與襯底、薄膜厚度和制備方法無(wú)關(guān)的本征晶格缺陷[18]。

圖4 Fe3O4(100)薄膜的載流子濃度隨溫度變化關(guān)系

圖5 Fe3O4(100)薄膜的Hall遷移率隨溫度變化曲線

圖6 Fe3O4(100)薄膜的磁滯回線

3 結(jié)束語(yǔ)

利用脈沖激光沉積方法成功制備了Fe3O4(100)/STO(100)高質(zhì)量的Fe3O4薄膜，θ-2θ和φ掃描XRD圖譜說(shuō)明薄膜為純相Fe3O4外延單晶薄膜。從AFM圖上看，薄膜的晶粒較小，薄膜的表面較平整。分別測(cè)量了薄膜的磁電阻和霍爾效應(yīng)，薄膜表現(xiàn)為負(fù)磁電阻，并且在Verwey轉(zhuǎn)變溫度的磁電阻最大，霍爾的測(cè)量得到薄膜中載流子濃度、遷移率隨溫度的變化情況。測(cè)量了薄膜的磁滯回線，磁滯回線中較高的飽和磁化場(chǎng)可推斷薄膜中APBs的存在。

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Preparation of Fe3O4(100)/STO(100)Thin Film and Its Magneto Transport Characteristics

HUANG Si-yu,WANG Zong-chi
(Department of Electromechanical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Epitaxial Fe3O4(100)thin films were deposited on SrTiO3(100)substrates by PLD,using sintered Fe3O4polycrystalline target.XRD and AFM results demonstrate the good flatness and pure phase of the epitaxial thin film.The film shows a negative magnetoresistance with a maximum at the Verwey transform temperature(120 K).Carrier density of the film calculated from Hall effect results decrease with the temperature lowering.ln(n)has a linear relation with 1/T basic,in accordance with semiconductor thermal activation model.The mobility decreases with the temperature lowering,demonstrating the high ionized impurity density in the film.The high saturation field deduced from the magnetic hysteresis suggests the low APBs density in the film.

Fe3O4film;magnetoresistance;hall effect;magnetic hysteresis

O469

A

1673-4343（2013）04-0034-05

2013-04-17

福建省省屬高校科研專項(xiàng)基金項(xiàng)目（JK2010060）

黃思俞，男，福建南安人，副教授。研究方向:多鐵薄膜的制備與物性研究。