王 杰，王娜娜，邵順流，金貞福*

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

利用竹漿粕制備高品質(zhì)羧甲基纖維素研究

王 杰1，王娜娜1，邵順流2，金貞福1*

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

以竹漿粕為原料，采用淤漿法制備羧甲基纖維素（CMC），研究不同NaOH濃度、NaOH用量、醚化劑氯乙酸用量、醚化溫度對 CMC粘度、取代度及其分布的影響。結(jié)果表明：以竹漿粕作為原料，可制得高粘度、高取代度的CMC產(chǎn)品，其工藝條件為：竹漿粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（質(zhì)量比），以含水率10%的乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，堿化溫度25℃，堿化1 h，醚化溫度60℃，醚化2 h；纖維素鏈葡萄糖基C2和C6位取代度均勻時(shí)，CMC粘度高。

竹漿粕；羧甲基纖維素；高粘度；高取代度

羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose, CMC）是一種用途廣，發(fā)展迅速的重要水溶性高分子纖維素醚，因具有優(yōu)良的增稠、乳化、懸浮、分散、穩(wěn)定、保水、膨化、賦形等功能，有著廣泛的應(yīng)用前景，享有“工業(yè)味精”的美譽(yù)[1]。CMC是天然纖維素與氫氧化鈉在溶劑中反應(yīng)生成的堿纖維素，再與氯乙酸反應(yīng)生成的產(chǎn)品。粘度和取代度是各等級CMC的典型指標(biāo)。取代度是纖維素分子中葡萄糖基的羥基被羧甲基鈉取代的數(shù)目，由于每個(gè)葡萄糖基上只有3個(gè)自由羥基可發(fā)生取代反應(yīng)，DS值最大是3[2]。目前市場上的CMC取代度一般在0.4 ～ 1.0，而取代度在1.0 ～ 1.6的為高取代度CMC，在1.7 ～ 3.0的為超高取代度CMC。高取代度CMC抗霉性、耐鹽性、耐堿性更好，在日用化工、涂料、堿性電池、紡織、印染、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有極高的應(yīng)用價(jià)值[3]。CMC在食品、醫(yī)藥、化工、油田等領(lǐng)域作為乳化劑、增稠劑、分散劑、保濕劑使用時(shí)其粘度要求不同，按照CMC的 2%水溶液粘度大小將CMC分為高粘度（800 ～ 1 000 mPa/s）、中粘度（300 ～ 600 mPa/s）、低粘度（20 ～ 50 mPa/s）3類。CMC的粘度高低與原料的聚合度和α-纖維素含量有關(guān)，生產(chǎn)高粘度的CMC，要用高聚合度的精制棉[4～5]，我國對棉花種植布局的調(diào)整及棉纖維首先要保證紡織工業(yè)的需要，直接影響棉漿粕價(jià)格的波動(dòng)，從而影響CMC成本，進(jìn)而影響到CMC產(chǎn)品的市場競爭力。竹子生長快、資源豐富，采用竹漿粕替代精制棉生產(chǎn)高粘度、高取代度羧甲基纖維素產(chǎn)品，不僅降低了羧甲基纖維素生產(chǎn)成本，而且開拓了竹漿粕高附加值的用途。本研究以竹漿粕為原料，采用淤漿法制備羧甲基纖維素，研究不同NaOH濃度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反應(yīng)溫度對CMC粘度和取代度及其分布的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以四川永豐造紙廠慈竹（Neosinocalamus affinis）硫酸鹽漿粕（竹漿粕）粉碎過40目，作為制備羧甲基纖維素的原料。

1.2 羧甲基纖維素的制備

稱取過40目竹漿粕5 g放入250 mL三口圓底反應(yīng)燒瓶中，以含水率10%的乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，加入一定量的NaOH，在25℃下堿化1 h后，加入一定量的氯乙酸，充分?jǐn)嚢?，逐漸升溫，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用80%醋酸中和至中性，抽濾，將產(chǎn)品用85%乙醇洗滌兩次，再用純乙醇洗滌一次，抽濾置于50℃干燥箱干燥至恒重。

1.3 CMC粘度測定

采用粘度計(jì)（HAAKE Viscotester 6 plus型）測定2%CMC水溶液的粘度：稱取經(jīng)105℃干燥2 h的CMC 2 g，配成2%CMC水溶液，通過攪拌使其全部溶解，然后倒入小瓶內(nèi)，選定合適的轉(zhuǎn)子，于25℃下測定粘度。

1.4 CMC取代度和取代基分布測定

羧甲基取代度采用Ho等的方法測定[6]。羧甲基化物（100 mg）用25%（v/v）氘代硫酸氘水溶液(2ml)在90oC水解90 min，氘代硫酸氘水解液在BRUKER-300 Spectrometer型核磁共振儀下1H NMR法測定取代度。

2 結(jié)果與分析

纖維素是由β-D-葡萄糖1-4苷鍵聚合而成的高分子，葡萄糖單元含有三個(gè)羥基，二個(gè)為仲羥基（C2、C3），一個(gè)為伯羥基（C6）。葡萄糖C2、C3和C6上的羥基Pka分別為12.9、13.2和14.4，但由于C6羥基為伯羥基，空間阻礙小，而C3的羥基為仲羥基，同時(shí)纖維素或木聚糖本身的立體結(jié)構(gòu)使得C3的羥基與葡萄糖或木糖上的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致C3羥基反應(yīng)活性降低，因此，在堿性條件下葡萄糖單元的羥基反應(yīng)活性為OH（C2）＞OH（C6）＞OH（C3）。

在堿性條件下纖維素羥基活化與氯乙酸發(fā)生SN2反應(yīng)，生成羧甲基纖維素，主反應(yīng)與副反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

第一步是纖維素與NaOH作用生成堿纖維素，第二步是由生成的堿纖維素與氯乙酸反應(yīng)制得CMC，NaOH與氯乙酸的理論摩爾比為2：1，為提高堿對纖維素的滲透和使反應(yīng)盡量進(jìn)行徹底，必須有部分過量的堿，但過量的堿導(dǎo)致副反應(yīng)，降低氯乙酸的利用率[5]，因此合理調(diào)整纖維素、NaOH、氯乙酸的量以及反應(yīng)條件是提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。本研究以含水率10%的乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，采用淤漿法制備CMC，研究不同NaOH濃度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反應(yīng)溫度對CMC粘度、取代度及其分布的影響規(guī)律。

2.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH用量為7 g，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，在60℃醚化2 h，改變NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定CMC粘度、取代度及其分布。漿粕對堿液的吸收量與堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，吸堿量隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，但并非線性關(guān)系[1]。由表1可見，20%NaOH堿化漿粕，其CMC產(chǎn)品粘度低，只有58 mPa/s，采用40%NaOH時(shí)，CMC產(chǎn)品粘度高達(dá)2 080 mPa/s，堿液濃度再繼續(xù)增大，粘度反而減小。堿纖維素形成決定于Na+的水化度，在稀NaOH溶液中，Na+的水化度盡管很大，但Na+的數(shù)量較少，堿纖維素形成不充分，而NaOH濃度太高，Na+數(shù)量雖多，但水化度小，因而堿纖維素形成也不充分[1,7]。

葡萄糖基 C6的伯羥基有較高的相對取代度（表1），這是因?yàn)镃6羥基是伯羥基，其空間阻力小、反應(yīng)活性大。C2和C3均為仲羥基，但C2羥基取代度高于C3羥基。醚化反應(yīng)時(shí)，羥基的離子化作用是一個(gè)前提，由于鄰位還原性C1的誘導(dǎo)效應(yīng)C2-OH離子化的活性較C3大，因此C3的取代度較C2低。

表1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 1 Effect of different NaOH content on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.2 NaOH用量對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，在60℃醚化2 h，改變NaOH用量，測定CMC粘度、取代度及其分布。NaOH含量直接影響醚化反應(yīng)及醚化劑利用率，NaOH含量高，反應(yīng)速度增加，反應(yīng)均勻性也獲得一定的改善，產(chǎn)品透明度也提高，但NaOH含量過高，使產(chǎn)生羥乙酸鈉的副反應(yīng)增多，醚化劑利用率下降[8]。NaOH 5 g時(shí)粘度只有22 mPa/s，堿量低，導(dǎo)致漿粕溶脹程度低，醚化反應(yīng)進(jìn)行也不徹底，產(chǎn)物取代度低，粘度低；NaOH量過多，氯乙酸水解時(shí)的副反應(yīng)增多，醚化劑消耗量增加，產(chǎn)品粘度也降低，NaOH 6 g時(shí)，CMC粘度高達(dá)2 230 mPa/s，取代度1.05，C6伯羥基與C2仲羥基的取代度均勻（表2）；NaOH 8 g時(shí)，粘度低，但取代度高，過量的堿有助于纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤漲，可獲得較高的取代度。

表2 NaOH用量對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 1 Effect of different NaOH dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.3 氯乙酸用量對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為 5 g，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、用量為7 g，在25℃堿化1 h，改變醚化劑氯乙酸用量，在60℃醚化2 h，測定CMC粘度、取代度及其分布。漿粕與大量含水乙醇介質(zhì)經(jīng)攪拌懸浮漿液狀，是典型的多相非均相反應(yīng)，理論上講，NaOH與ClCH2COOH的摩爾比為 2：1，為提高堿對纖維素的滲透，必須有部分過量的堿，但若游離堿過多，副反應(yīng)增加，降低了醚化劑氯乙酸的利用率，產(chǎn)品粘度降低[5]。由表 3可知，NaOH與ClCH2COOH的摩爾比為1.43時(shí)，粘度最高，達(dá)2 600 mPa/s，取代度1.42，且C6伯羥基與C2仲羥基的取代度較均勻，隨著乙酸量的增大，即NaOH/ClCH2COOH摩爾比減小，產(chǎn)物粘度降低，取代度也減小。增加氯乙酸的用量，會促進(jìn)堿纖維素與氯乙酸的反應(yīng)，提高氯乙酸的利用率和CMC的取代度，但當(dāng)氯乙酸量超過一定范圍，體系的pH值就會發(fā)生改變，導(dǎo)致副反應(yīng)的增加和取代度的降低。

表3 氯乙酸用量對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 3 Effect of different monochloroacetic acid dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.4 醚化溫度對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、用量為7 g，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，改變醚化反應(yīng)溫度，測定CMC粘度、取代度及其分布。由表4可知，醚化反應(yīng)溫度60℃時(shí)，產(chǎn)品粘度較高，取代度隨醚化反應(yīng)溫度的提高而增加，在80℃時(shí)其取代度最高，達(dá)1.63，C6伯羥基取代度高于C2和C3位的仲羥基，醚化溫度愈低，其取代基分布愈趨于均勻。醚化反應(yīng)溫度高，醚化反應(yīng)速度過快，會引起表層的局部反應(yīng)，使纖維表面生成CMC凝膠層，而阻礙醚化劑向堿纖維素的進(jìn)一步充分?jǐn)U散、滲透和反應(yīng)，從而導(dǎo)致羧甲基不能夠均勻取代，應(yīng)用指標(biāo)和性能不夠理想。溫度過低，反應(yīng)初期則容易生成晶狀氯乙酸鈉，散布于堿纖維素外部，醚化劑效率和反應(yīng)均勻性都受到影響。

表4 醚化溫度對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 4 Effect of etherifying temperature on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

3 結(jié)論

以竹漿粕作為原料，可制得高粘度（2 600 mPa/s）、高取代度（DS = 1.42）的CMC產(chǎn)品，其工藝條件為：竹漿粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（質(zhì)量比），以含水率10%的乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，堿化溫度25℃，堿化1 h，醚化溫度60℃，醚化2 h。纖維素鏈葡萄糖基C2和C6位取代度均勻時(shí)，CMC粘度高。

竹漿粕原料來源豐富、價(jià)廉，且乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)同時(shí)也作為精制溶劑，避免了因反應(yīng)溶劑和洗滌溶劑的不同，需分別回收的繁雜工序，節(jié)能、省時(shí)、省勞，可大幅度降低生產(chǎn)成本。α-纖維素含量87% ～ 89%的竹漿粕作為纖維素原料，利用較大極性的含水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，采用淤漿法即可制得粘度＞2 000 mPa/s，以Cl計(jì)的氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%的優(yōu)質(zhì)羧甲基纖維素，產(chǎn)品符合羧甲基纖維素食品添加劑國家標(biāo)準(zhǔn) GB-1904-2005要求。近年來由于作為生產(chǎn) CMC的原料棉短絨的緊缺和漲價(jià)，以竹漿粕作為原料制備高純度、高粘度、高取代度的羧甲基纖維素，不僅降低了羧甲基纖維素生產(chǎn)成本，而且為竹漿粕高值化利用開辟了一條新用途。

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Synthesis of High Quality Carboxymethyl Cellulose by Bamboo Pulp

WANG Jie1，WANG Na-na1，SHAO Shun-liu2，JIN Zhen-fu1*
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou, 310023, China）

Bamboo(Neosinocalamus affinis) pulp was used as raw material for preparation of carboxymethyl cellulose (CMC) by slurry polymerization with NaOH and monochloroacetic acid in ethanol/water medium. The reaction was performed under various concentration and amount of sodium hydroxide, and various amount of monochloroacetic acid and etherified time to synthesis high viscosity and high degree of substitution CMC. The viscosity could topped to 2600 mPa?s and the degree of substitution (DS) of 1.42 under the condition of bamboo pulp(g):NaOH(g): monochloroacetic acid(g)=1.0:1.4:2.3. When the DS at C2 and C6 were uniform, the viscosity of CMC was higher.

bamboo pulp; carboxymethyl cellulose; high viscosity; high degree of substituent

S789

A

1001-3776（2013）06-0001-04

2013-07-23；

2013-09-30

國家林業(yè)局948項(xiàng)目“竹材加工剩余物超強(qiáng)吸水新材料及其系列產(chǎn)品研制”（2006C12069）

王杰（1988-），男，安徽阜陽人，碩士生，從事生物質(zhì)新材料研究；*通訊作者。