戶焱鋒 脫立強(qiáng)

摘 要：高級(jí)氧化技術(shù)在當(dāng)今水處理領(lǐng)域是一種很重要的方法，文章簡(jiǎn)要介紹了濕化氧化法、臭氧氧化法、電催化氧化法在水處理中的作用機(jī)理和應(yīng)用狀況。

關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化技術(shù)；水處理；濕化氧化；臭氧氧化

高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs）可將高濃度的有機(jī)廢水直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，絕大部分有機(jī)物能在其作用下完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。

目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括濕化氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法。

1 濕化氧化法

1.1 濕化氧化的基本原理

濕化氧化是在高溫（150-350℃）、高壓（0.5-20MPa）的條件環(huán)境下，在液相中用空氣或氧氣作為催化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是CO2和水。在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，在室溫至100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150℃時(shí)，氧的溶解度隨溫度升高而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。因?yàn)?，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。

1.2 濕化氧化法的應(yīng)用

Randall T.L.及Knopp P.V.等用濕化氧化法對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行試驗(yàn)，溫度在204-316℃范圍內(nèi)，廢水中的烴類有機(jī)物及其鹵化物的分解率達(dá)到或超過(guò)了99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的鹵化物如多氯聯(lián)苯、DDT等通過(guò)濕化氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使后續(xù)的生化處理得以順利進(jìn)行。侯紀(jì)蓉等應(yīng)用濕式氧化法對(duì)樂(lè)果廢水做預(yù)處理，在溫度225-240℃、壓力6.5-7.5MPa、停留時(shí)間1-1.2h的條件下，有機(jī)磷去除率為93%-95%，有機(jī)硫去除率為80%-88%，未經(jīng)回收甲醇，COD去除率為40%-45%。

采用濕化氧化法處理含酚廢水具有較好的應(yīng)用前景：出水處理效果好，可生化性好，進(jìn)水濃度不太高的可以處理后直接排放；若進(jìn)水濃度極高可以輔以生化法。國(guó)內(nèi)張秋波、唐受印等做了大量研究，結(jié)果如表1 。

染料廢水中所含的污染物有以苯、酚、奈、蒽、醌為母體的氨基物、硝基物、胺類、磺化物、鹵化物等，這些物質(zhì)多是極性物質(zhì)，易溶于水，成分復(fù)雜，濃度高，毒性大，COD一般均為5000mg/L以上，升至高達(dá)7.5*10^4mg/l 。而今年來(lái)的新型染料均為抗氧化、抗生物降解性，處理難度日益增加，一般的物化法和生化法均難以勝任，出水無(wú)法滿足排放要求。濕化氧化法能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。

2 臭氧氧化法

2.1 臭氧氧化的基本原理

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在溶液中他可以和有機(jī)物以兩種不同的方式進(jìn)行反應(yīng)：一、臭氧分子與有機(jī)物的直接反應(yīng)；二、部分臭氧分子分解后產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物的間接反應(yīng)。在臭氧氧化過(guò)程中，臭氧與有機(jī)物之間主要是臭氧分子氧化有機(jī)物的直接反應(yīng)。大量的研究結(jié)果證實(shí)臭氧是一種親水試劑，在反應(yīng)時(shí)它易于進(jìn)攻有機(jī)物上電子云密度大的部位，與有機(jī)物發(fā)生親電反應(yīng)，所以臭氧化（直接反應(yīng)）具有很強(qiáng)的選擇性，它與有機(jī)物之間的反應(yīng)活性與有機(jī)物上特定取代基有密切的關(guān)系。

臭氧與水中污染物的反應(yīng)極為復(fù)雜，主要通過(guò)兩條途徑，即臭氧的直接反應(yīng)和臭氧分解產(chǎn)生HO·的間接反應(yīng)。兩者比較，直接反應(yīng)有選擇性，速度慢；間接反應(yīng)無(wú)選擇性，HO·（Eθ=2.8V）電位高，反應(yīng)能力強(qiáng)，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使許多有機(jī)物徹底降解。

直接反應(yīng)：污染物+ O3→產(chǎn)物或中間物

間接反應(yīng)：污染物+HO·→產(chǎn)物或中間物

臭氧在水中可以發(fā)生下列反應(yīng)。

O3→O+O2

O+H2O→2HO

在堿性介質(zhì)中，O3可與OH-反應(yīng)，產(chǎn)生自由基的速度很快。

O3+OH-→HO2·O2-

O3+HO2→HO·2O2

2HO2→O3+H2O

產(chǎn)生的HO·具有比O3更強(qiáng)的氧化能力，能使有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。

HO·RH→R·+H2O

R·+O2→RO2·

RO2·+RH→ROOH·R·

ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化產(chǎn)物

通過(guò)以上反應(yīng)，可將廢水中大分子有機(jī)物氧化為易生物降解的小分子化合物。

2.2 臭氧氧化在水處理中的應(yīng)用

臭氧能氧化許多有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等，目前在水處理中，采用COD和BOD作為測(cè)定這些有機(jī)物的指標(biāo)。臭氧在氧化這些有機(jī)物的過(guò)程中，將生成一系列中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的COD和BOD值比原反應(yīng)物還高。為了降低COD和BOD，必須投加足夠的臭氧，以使有機(jī)物徹底氧化，才能轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，因此，單純采用臭氧來(lái)氧化有機(jī)物一般不如生化處理來(lái)得經(jīng)濟(jì)。但在有機(jī)物濃度較低的水處理中，例如廢水的三級(jí)處理以及收到有機(jī)物污染水源的給水處理，采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中有機(jī)物，且反應(yīng)快，設(shè)備體積小。尤其水中含有酚類化合物時(shí)，臭氧處理能去除酚所產(chǎn)生的惡臭。

用臭氧氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍。張彭義等制備了兩種高活性的催化劑MnO2 Fe-Ni-Urea，對(duì)初始COD約為1500mg/L的廢水投如臭氧0.82，COD去除率大于50%。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等，中間產(chǎn)物為2-氨基-1，4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化氧化后，可生化性大大提高。

3 電催化氧化法

3.1 電催化氧化的基本原理

電催化氧化方法處理淀粉廢水中的有機(jī)污染物，就是使有機(jī)污染物在點(diǎn)擊表面發(fā)生直接或間接氧化反應(yīng)，最終生成水和CO2而從體系中除去。一般認(rèn)為電催化氧化去除廢水中有機(jī)污染物有下列兩種方法：①有機(jī)物在陽(yáng)極上直接被氧化降解；②電解過(guò)程中同時(shí)生成的氧化劑氧化作用使有機(jī)物發(fā)生氧化降解。利用電解過(guò)程產(chǎn)生的Cl2、NaClO和O3等氧化劑的作用降解廢水中的有機(jī)污染物，或產(chǎn)生高價(jià)態(tài)的金屬離子如Fe3+等，氧化降解廢水中的有機(jī)污染物；利用陰極將水溶液中溶解氧被還原成H2O2對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生氧化作用或者在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton試劑產(chǎn)生的氧化作用；利用具有催化性能的修飾電極在點(diǎn)解過(guò)程中產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的HO·（電極電位+2.8V），使有機(jī)物氧化分解。

3.2 電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

適合電催化氧化處理的無(wú)機(jī)污染物主要包括有毒有機(jī)鹽，而高效的生化處理系統(tǒng)對(duì)這些無(wú)機(jī)物旺旺因其毒性等原因二不能有效發(fā)揮作用。電催化氧化是采用石墨和不銹鋼做陽(yáng)極，CN-能夠在陽(yáng)極直接被氧化或間接氧化，金屬離子同時(shí)在陰極沉積。其優(yōu)點(diǎn)在于能減少氧化劑的用量，避免產(chǎn)生進(jìn)一步的污染物，且在很多應(yīng)用中為同步回收溶解性金屬離子提供了可能性。而且當(dāng)CN-濃度較高（>1g/L）時(shí)，電催化氧化比化學(xué)法更經(jīng)濟(jì)，而且不會(huì)產(chǎn)生有害的氯化氰氣體。

4 總結(jié)

高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)氧化過(guò)程無(wú)選擇性和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于高濃度難降的農(nóng)藥廢水處理中具有物理法和生化法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)顯示出廣闊的應(yīng)用前景。如今，各種高級(jí)氧化技術(shù)經(jīng)常聯(lián)合使用，或者將高級(jí)氧化法與生物處理法聯(lián)合使用，提高處理效果。

作者簡(jiǎn)介

戶焱鋒（1993-），男，漢族，湖北黃岡人 鄭州大學(xué)給水排水工程2011級(jí)本科在讀

脫立強(qiáng)（1990-），男，漢族，甘肅蘭州人 鄭州大學(xué)給水排水工程2011級(jí)本科在讀