王愛軍 田 銳 胡 波 石超英 康 瑩 王 聰 于 濤 王愛霞

(1.國家海洋標準計量中心，天津 300112；2.華中農業(yè)大學食品科技學院，武漢 430070)

0 引言

海洋鹽度是海洋水文的重要要素之一，對海洋中的熱力、動力過程的影響顯著，可見準確獲得海洋鹽度數(shù)據(jù)的意義重大。鹽度測量的質量控制一般通過標準物質——標準海水來實現(xiàn)。標準海水易揮發(fā)導致鹽度升高，為了鹽度值準確可靠，標準海水包材的密封性至關重要。采用安瓿瓶兩端熱封裝工藝制備標準海水的技術已持續(xù)了約一個世紀，優(yōu)點在于可提供一個有效防止海水蒸發(fā)、易于保存的安全方式，但該工藝存在一定缺陷：在熱封裝時安瓿采用的3.3硼硅玻璃易在端口形成細小裂縫而發(fā)生滲漏；因軟化點高，而封口時火焰溫度較高，封口時間不一致導致個別安瓿瓶的海水蒸發(fā)量偏大，易造成瓶間離散性偏大[1]。為了解決安瓿瓶熱封裝工藝的缺陷、提高我國標準海水的產品質量，急需提升標準海水封裝工藝。標準海水的“冷封裝”是相對安瓿瓶高溫火焰封口而言，即參考制藥行業(yè)的液體瓶、丁基膠塞密封的包裝形式。

一般兩種或多種物質相接觸構成混合體系時，各組分的化學性能和物理性能保持不變，這就是所謂的相容性。若它們彼此互不影響對方的性能，則稱該體系是相容的[2]。由于初次嘗試使用該種組合包裝標準海水，需確定包材與標準海水的相容性，因此，本文以2種硼硅玻璃瓶、2種丁基膠塞為包材，冷封裝制備四批標準海水，將其置于正常的保存環(huán)境，每隔一段時間測試標準海水鹽度，用于研究標準海水與包材的密封性、相容性，最終確定該包材是否影響標準海水的鹽度值，是否滿足標準海水批量生產的需求，能否實現(xiàn)冷封裝制備標準海水。

1 包材及相容性試驗設計

1.1 選取包材

包裝瓶所選材質為硼硅玻璃，密封膠塞選用丁基膠塞。

1.1.1 包裝瓶

標準海水瓶規(guī)格：材質為硼硅玻璃；容積約200mL；瓶口式樣：西林瓶口。

3.3硼硅玻璃軟化點較高，屬特硬料，制作20mm瓶口的工藝難度較大，無生產標準，難于批量生產，且造價較高。雖然原包裝標準海水所用的安瓿瓶是用3.3硼硅玻璃制作的，其可靠性已得到了充分證實。

中性硼硅玻璃化學穩(wěn)定性好，軟化點較低，有成熟的生產標準[3]，可批量生產，廣泛用于藥品包裝領域，產品安全性能完全符合美國藥典和歐洲藥典的要求。

1.1.2 密封膠塞

一類膠塞是在其內表面添加了“聚四氟”隔層，又稱隔膜膠塞。另一類膠塞是在其內表面鍍了一層以聚四氟乙烯為基體的氟涂料，又稱鍍膜膠塞。

1.1.3 鎖蓋工藝

由于西林瓶口的膠塞采用T型密封膠塞，瓶口膠塞的外部需軋扣一個鋁塑組合蓋，保證包裝瓶的密閉性和安全性。

1.2 相容性試驗設計

選擇合適的標準海水包材，是標準海水冷封裝生產環(huán)節(jié)的關鍵技術之一，也是標準海水批量性生產的基礎性工作。為了考察包材的密封性、相容性，以上2種玻璃瓶、2種膠塞各定制一批，采用正交試驗設計形成了表1的組合，冷封裝制備四批標準海水，將其置于實際的保存環(huán)境，每隔一段時間利用同一臺8400B實驗室鹽度計測試標準海水鹽度，快速、經濟地考察標準海水與包材的相容性。

表1 海水與包材的相容性正交試驗

1.3 實驗設備

8400B高精度實驗室鹽度計；國際標準海水P147。

2 試驗結果

2.1 膠塞與標準海水的密封性研究

在封裝的四批800瓶海水中，僅發(fā)現(xiàn)2瓶瓶口有結晶，可以說包裝瓶與膠塞組合后的泄露概率約為0.3%，明顯優(yōu)于熱封裝的2%，說明硼硅玻璃瓶、丁基膠塞和外鎖鋁蓋的組合所達到的密封效果良好，適用于標準海水冷封裝工藝。

2.2 膠塞與標準海水的相容性研究

2.2.1 標準海水特性值的短期穩(wěn)定性

在四批標準海水的首次測試和4個月后測試時，均采用同一批號P147的國際標準海水標定8400B高精度實驗室鹽度計，然后進行測試。由表2可以看出：DL1和DL4首次測試鹽度值分別為35.0004、34.9964，4個月后的測試值分別為35.0113、35.0101，分別增加了0.0109、0.0137，變異系數(shù)分別從1.8×10-5、1.7×10-5增加到1.5×10-4、9.9×10-5。用鍍膜膠塞密封的標準海水鹽度值變化量較大，也就是說，鍍膜膠塞與標準海水發(fā)生了反應，是不相容的，可能是由于標準海水腐蝕了鍍膜膠塞的氟涂層，導致標準海水鹽度發(fā)生變化。DL2和DL3經過4個月的保存后鹽度值略有升高，相對首次測試鹽度值均增加0.0005，也就是說隔膜膠塞不會影響標準海水的鹽度值，硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞與標準海水的組合體系是相容的。

表2 密封膠塞與標準海水的相容性研究

續(xù)表

2.2.2 標準海水特性值的長期穩(wěn)定性

四批標準海水置于溫度10℃～35℃、相對濕度不大于70%的環(huán)境中，由于DL1、DL4在保存4個月后鹽度量值發(fā)生了變化，因此僅針對DL2、DL3兩個批次進行長期穩(wěn)定性考察。

按照先密后疏的原則采用同一臺8400B實驗室鹽度計進行海水鹽度測試，采用t檢驗法檢驗穩(wěn)定性[4]，DL2、DL3在35.5個月內標準海水的鹽度值均沒有發(fā)生顯著變化， 穩(wěn)定性良好(表3)。經過長達3年的貯存后，標準海水的鹽度變化量約為0.002，滿足系列標準海水的制備要求。長期來看，硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞與標準海水的組合體系是相容的。

表3 DL2、DL3批次標準海水

2.2.3 膠塞與標準海水的接觸相容性試驗

為了更進一步研究標準海水與膠塞的接觸相容性，于2009年3月以中性硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞為包材制備了標準海水DL6，其中100瓶倒置考察標準海水與隔膜膠塞的接觸相容性。DL6首次測試鹽度平均值為34.9956(表4)，瓶口朝下放置約4.5個月后測試，其鹽度值為34.9963，相對首次測試僅增加了0.0007，再次證明隔膜膠塞與標準海水是相容的。隔膜膠塞是標準海水包材的理想選擇。

2.3 結果與討論

標準物質是化學常用的計量標準器具，尤其是液體標準物質，要嚴格考察包材的密封性，才能確保標準物質量值的準確性。若密封性不好，液體極易揮發(fā)導致量值升高。從標準海水成品的泄漏率0.3%來看，硼硅玻璃瓶、密封膠塞、鋁蓋等組合的密封效果良好，可用于標準海水的批量生產。

標準物質在包裝之后，有可能發(fā)生遷移、滲透、腐蝕或吸附等諸多情況，進而影響標準物質的特性值。標準物質的包材被視為標準物質的一部分，其自身質量、使用性能及與標準物質之間的相容性，都會對標準物質的特性值產生重要影響。而相容性試驗是為了考察標準物質與包材之間是否發(fā)生這些現(xiàn)象，其目的在于保證標準物質的有效性和均一性。本文通過短期和長期的穩(wěn)定性方面考察了標準海水與包材的相容性，發(fā)現(xiàn)鍍膜膠塞與標準海水是不相容的；以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合不會影響標準海水鹽度值；同時將一部分瓶子倒置考察標準海水與隔膜膠塞的接觸相容性，證明隔膜膠塞與標準海水是相容的。

表4 標準海水與隔膜膠塞的接觸相容性研究

標準物質主要用于化學計量中，常有3種用途：作為控制物質與待測物質同時進行分析；作為校準物質用于儀器的定度；作為已知物質，用以發(fā)展新的測量技術和新儀器[5]。由于標準物質的廣泛使用，在標準物質與包材相容性良好的前提下，標準物質的生產成本應盡可能小，即保證特性值均一、有效，滿足市場的需求，同時經濟成本較低。在標準海水生產中，3.3硼硅玻璃材質偏硬，西林瓶口為手動制作，無統(tǒng)一的生產標準，易造成瓶口差異，且批量生產有難度，故造價較高，15元/只；中性硼硅玻璃化學穩(wěn)定性好、軟化點較低，制備工藝成熟，可批量生產，價格相對較低，5.0元/只。從標準海水批量生產的成本及玻璃瓶保證供應的角度考慮，選用中性硼硅玻璃瓶為標準海水的理想包材，生產成本相對3.3硼硅玻璃瓶而言節(jié)省費用，更加經濟合理。

由上述標準海水與包材的相容性試驗，標準海水最終確立以中性硼硅玻璃瓶作為包裝瓶、隔膜膠塞作為密封膠塞，然后軋扣一個鋁塑組合蓋保證其密封性。從包材的相容性證實了冷封裝工藝制備標準海水是可行的，實現(xiàn)了標準海水制備工藝的升級改造。

3 結論

1)以硼硅玻璃瓶、密封膠塞、鋁蓋等為包材封裝標準海水，泄露率僅為0.3%，說明硼硅玻璃瓶、丁基膠塞、鋁蓋等組合的密封效果良好，可用于標準海水生產。

2)四批標準海水經過4個月貯存，以硼硅玻璃瓶、鍍膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標準海水鹽度值變化量較大，約為0.01，說明鍍膜膠塞與標準海水是不相容的。而以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標準海水鹽度值變化較小，僅0.0005；其中一部分瓶子倒置使標準海水與隔膜膠塞直接接觸，保存4.5個月后鹽度僅變化了0.0007，證明隔膜膠塞與標準海水是相容的，可用于包裝標準海水。

3)以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標準海水放置于正常的保存環(huán)境下，經過長達3年的貯存后，標準海水的穩(wěn)定性良好，其鹽度變化量為0.002，滿足系列標準海水的制備。以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合體系可長期用于標準海水的包裝。

4)從經濟角度看，標準海水選用中性硼硅玻璃瓶作為包裝瓶、隔膜橡膠塞作為密封膠塞，充分證實了冷封裝制備標準海水工藝的可行性，成功實現(xiàn)了標準海水生產工藝的改造，提高了生產效率，降低了生產成本。

參考文獻

[1] 趙卓英，田孟安，孫浩，等.標準海水研究現(xiàn)狀及其應用.海洋通報，2010，29(2)

[2] 趙邦模.彈藥包裝材料相容性研究.包裝工程，1988(3)

[3] YBB 0006—2005《國家藥用包裝容器(材料)標準》.國家食品藥品監(jiān)督管理局，2005

[4] GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則：標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》. 2008

[5] 王應文.使用標準物質提高化學檢測質量.標準化報道，1999，20(1)