王愛軍 田 銳 胡 波 石超英 康 瑩 王 聰 于 濤 王愛霞

(1.國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，武漢 430070)

0 引言

海洋鹽度是海洋水文的重要要素之一，對海洋中的熱力、動(dòng)力過程的影響顯著，可見準(zhǔn)確獲得海洋鹽度數(shù)據(jù)的意義重大。鹽度測量的質(zhì)量控制一般通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——標(biāo)準(zhǔn)海水來實(shí)現(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)海水易揮發(fā)導(dǎo)致鹽度升高，為了鹽度值準(zhǔn)確可靠，標(biāo)準(zhǔn)海水包材的密封性至關(guān)重要。采用安瓿瓶兩端熱封裝工藝制備標(biāo)準(zhǔn)海水的技術(shù)已持續(xù)了約一個(gè)世紀(jì)，優(yōu)點(diǎn)在于可提供一個(gè)有效防止海水蒸發(fā)、易于保存的安全方式，但該工藝存在一定缺陷：在熱封裝時(shí)安瓿采用的3.3硼硅玻璃易在端口形成細(xì)小裂縫而發(fā)生滲漏；因軟化點(diǎn)高，而封口時(shí)火焰溫度較高，封口時(shí)間不一致導(dǎo)致個(gè)別安瓿瓶的海水蒸發(fā)量偏大，易造成瓶間離散性偏大[1]。為了解決安瓿瓶熱封裝工藝的缺陷、提高我國標(biāo)準(zhǔn)海水的產(chǎn)品質(zhì)量，急需提升標(biāo)準(zhǔn)海水封裝工藝。標(biāo)準(zhǔn)海水的“冷封裝”是相對安瓿瓶高溫火焰封口而言，即參考制藥行業(yè)的液體瓶、丁基膠塞密封的包裝形式。

一般兩種或多種物質(zhì)相接觸構(gòu)成混合體系時(shí)，各組分的化學(xué)性能和物理性能保持不變，這就是所謂的相容性。若它們彼此互不影響對方的性能，則稱該體系是相容的[2]。由于初次嘗試使用該種組合包裝標(biāo)準(zhǔn)海水，需確定包材與標(biāo)準(zhǔn)海水的相容性，因此，本文以2種硼硅玻璃瓶、2種丁基膠塞為包材，冷封裝制備四批標(biāo)準(zhǔn)海水，將其置于正常的保存環(huán)境，每隔一段時(shí)間測試標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度，用于研究標(biāo)準(zhǔn)海水與包材的密封性、相容性，最終確定該包材是否影響標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度值，是否滿足標(biāo)準(zhǔn)海水批量生產(chǎn)的需求，能否實(shí)現(xiàn)冷封裝制備標(biāo)準(zhǔn)海水。

1 包材及相容性試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 選取包材

包裝瓶所選材質(zhì)為硼硅玻璃，密封膠塞選用丁基膠塞。

1.1.1 包裝瓶

標(biāo)準(zhǔn)海水瓶規(guī)格：材質(zhì)為硼硅玻璃；容積約200mL；瓶口式樣：西林瓶口。

3.3硼硅玻璃軟化點(diǎn)較高，屬特硬料，制作20mm瓶口的工藝難度較大，無生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，難于批量生產(chǎn)，且造價(jià)較高。雖然原包裝標(biāo)準(zhǔn)海水所用的安瓿瓶是用3.3硼硅玻璃制作的，其可靠性已得到了充分證實(shí)。

中性硼硅玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好，軟化點(diǎn)較低，有成熟的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)[3]，可批量生產(chǎn)，廣泛用于藥品包裝領(lǐng)域，產(chǎn)品安全性能完全符合美國藥典和歐洲藥典的要求。

1.1.2 密封膠塞

一類膠塞是在其內(nèi)表面添加了“聚四氟”隔層，又稱隔膜膠塞。另一類膠塞是在其內(nèi)表面鍍了一層以聚四氟乙烯為基體的氟涂料，又稱鍍膜膠塞。

1.1.3 鎖蓋工藝

由于西林瓶口的膠塞采用T型密封膠塞，瓶口膠塞的外部需軋扣一個(gè)鋁塑組合蓋，保證包裝瓶的密閉性和安全性。

1.2 相容性試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)海水包材，是標(biāo)準(zhǔn)海水冷封裝生產(chǎn)環(huán)節(jié)的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是標(biāo)準(zhǔn)海水批量性生產(chǎn)的基礎(chǔ)性工作。為了考察包材的密封性、相容性，以上2種玻璃瓶、2種膠塞各定制一批，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)形成了表1的組合，冷封裝制備四批標(biāo)準(zhǔn)海水，將其置于實(shí)際的保存環(huán)境，每隔一段時(shí)間利用同一臺(tái)8400B實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)測試標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度，快速、經(jīng)濟(jì)地考察標(biāo)準(zhǔn)海水與包材的相容性。

表1 海水與包材的相容性正交試驗(yàn)

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

8400B高精度實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)；國際標(biāo)準(zhǔn)海水P147。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的密封性研究

在封裝的四批800瓶海水中，僅發(fā)現(xiàn)2瓶瓶口有結(jié)晶，可以說包裝瓶與膠塞組合后的泄露概率約為0.3%，明顯優(yōu)于熱封裝的2%，說明硼硅玻璃瓶、丁基膠塞和外鎖鋁蓋的組合所達(dá)到的密封效果良好，適用于標(biāo)準(zhǔn)海水冷封裝工藝。

2.2 膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的相容性研究

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)海水特性值的短期穩(wěn)定性

在四批標(biāo)準(zhǔn)海水的首次測試和4個(gè)月后測試時(shí)，均采用同一批號P147的國際標(biāo)準(zhǔn)海水標(biāo)定8400B高精度實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)，然后進(jìn)行測試。由表2可以看出：DL1和DL4首次測試鹽度值分別為35.0004、34.9964，4個(gè)月后的測試值分別為35.0113、35.0101，分別增加了0.0109、0.0137，變異系數(shù)分別從1.8×10-5、1.7×10-5增加到1.5×10-4、9.9×10-5。用鍍膜膠塞密封的標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度值變化量較大，也就是說，鍍膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水發(fā)生了反應(yīng)，是不相容的，可能是由于標(biāo)準(zhǔn)海水腐蝕了鍍膜膠塞的氟涂層，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度發(fā)生變化。DL2和DL3經(jīng)過4個(gè)月的保存后鹽度值略有升高，相對首次測試鹽度值均增加0.0005，也就是說隔膜膠塞不會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度值，硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的組合體系是相容的。

表2 密封膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的相容性研究

續(xù)表

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)海水特性值的長期穩(wěn)定性

四批標(biāo)準(zhǔn)海水置于溫度10℃～35℃、相對濕度不大于70%的環(huán)境中，由于DL1、DL4在保存4個(gè)月后鹽度量值發(fā)生了變化，因此僅針對DL2、DL3兩個(gè)批次進(jìn)行長期穩(wěn)定性考察。

按照先密后疏的原則采用同一臺(tái)8400B實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)進(jìn)行海水鹽度測試，采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)穩(wěn)定性[4]，DL2、DL3在35.5個(gè)月內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度值均沒有發(fā)生顯著變化， 穩(wěn)定性良好(表3)。經(jīng)過長達(dá)3年的貯存后，標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度變化量約為0.002，滿足系列標(biāo)準(zhǔn)海水的制備要求。長期來看，硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的組合體系是相容的。

表3 DL2、DL3批次標(biāo)準(zhǔn)海水

2.2.3 膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水的接觸相容性試驗(yàn)

為了更進(jìn)一步研究標(biāo)準(zhǔn)海水與膠塞的接觸相容性，于2009年3月以中性硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞為包材制備了標(biāo)準(zhǔn)海水DL6，其中100瓶倒置考察標(biāo)準(zhǔn)海水與隔膜膠塞的接觸相容性。DL6首次測試鹽度平均值為34.9956(表4)，瓶口朝下放置約4.5個(gè)月后測試，其鹽度值為34.9963，相對首次測試僅增加了0.0007，再次證明隔膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水是相容的。隔膜膠塞是標(biāo)準(zhǔn)海水包材的理想選擇。

2.3 結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是化學(xué)常用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具，尤其是液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，要嚴(yán)格考察包材的密封性，才能確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性。若密封性不好，液體極易揮發(fā)導(dǎo)致量值升高。從標(biāo)準(zhǔn)海水成品的泄漏率0.3%來看，硼硅玻璃瓶、密封膠塞、鋁蓋等組合的密封效果良好，可用于標(biāo)準(zhǔn)海水的批量生產(chǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在包裝之后，有可能發(fā)生遷移、滲透、腐蝕或吸附等諸多情況，進(jìn)而影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包材被視為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一部分，其自身質(zhì)量、使用性能及與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的相容性，都會(huì)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值產(chǎn)生重要影響。而相容性試驗(yàn)是為了考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與包材之間是否發(fā)生這些現(xiàn)象，其目的在于保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效性和均一性。本文通過短期和長期的穩(wěn)定性方面考察了標(biāo)準(zhǔn)海水與包材的相容性，發(fā)現(xiàn)鍍膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水是不相容的；以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合不會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度值；同時(shí)將一部分瓶子倒置考察標(biāo)準(zhǔn)海水與隔膜膠塞的接觸相容性，證明隔膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水是相容的。

表4 標(biāo)準(zhǔn)海水與隔膜膠塞的接觸相容性研究

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于化學(xué)計(jì)量中，常有3種用途：作為控制物質(zhì)與待測物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行分析；作為校準(zhǔn)物質(zhì)用于儀器的定度；作為已知物質(zhì)，用以發(fā)展新的測量技術(shù)和新儀器[5]。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的廣泛使用，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與包材相容性良好的前提下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)成本應(yīng)盡可能小，即保證特性值均一、有效，滿足市場的需求，同時(shí)經(jīng)濟(jì)成本較低。在標(biāo)準(zhǔn)海水生產(chǎn)中，3.3硼硅玻璃材質(zhì)偏硬，西林瓶口為手動(dòng)制作，無統(tǒng)一的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，易造成瓶口差異，且批量生產(chǎn)有難度，故造價(jià)較高，15元/只；中性硼硅玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好、軟化點(diǎn)較低，制備工藝成熟，可批量生產(chǎn)，價(jià)格相對較低，5.0元/只。從標(biāo)準(zhǔn)海水批量生產(chǎn)的成本及玻璃瓶保證供應(yīng)的角度考慮，選用中性硼硅玻璃瓶為標(biāo)準(zhǔn)海水的理想包材，生產(chǎn)成本相對3.3硼硅玻璃瓶而言節(jié)省費(fèi)用，更加經(jīng)濟(jì)合理。

由上述標(biāo)準(zhǔn)海水與包材的相容性試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)海水最終確立以中性硼硅玻璃瓶作為包裝瓶、隔膜膠塞作為密封膠塞，然后軋扣一個(gè)鋁塑組合蓋保證其密封性。從包材的相容性證實(shí)了冷封裝工藝制備標(biāo)準(zhǔn)海水是可行的，實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)海水制備工藝的升級改造。

3 結(jié)論

1)以硼硅玻璃瓶、密封膠塞、鋁蓋等為包材封裝標(biāo)準(zhǔn)海水，泄露率僅為0.3%，說明硼硅玻璃瓶、丁基膠塞、鋁蓋等組合的密封效果良好，可用于標(biāo)準(zhǔn)海水生產(chǎn)。

2)四批標(biāo)準(zhǔn)海水經(jīng)過4個(gè)月貯存，以硼硅玻璃瓶、鍍膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度值變化量較大，約為0.01，說明鍍膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水是不相容的。而以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標(biāo)準(zhǔn)海水鹽度值變化較小，僅0.0005；其中一部分瓶子倒置使標(biāo)準(zhǔn)海水與隔膜膠塞直接接觸，保存4.5個(gè)月后鹽度僅變化了0.0007，證明隔膜膠塞與標(biāo)準(zhǔn)海水是相容的，可用于包裝標(biāo)準(zhǔn)海水。

3)以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合包裝的標(biāo)準(zhǔn)海水放置于正常的保存環(huán)境下，經(jīng)過長達(dá)3年的貯存后，標(biāo)準(zhǔn)海水的穩(wěn)定性良好，其鹽度變化量為0.002，滿足系列標(biāo)準(zhǔn)海水的制備。以硼硅玻璃瓶、隔膜膠塞、鋁蓋等組合體系可長期用于標(biāo)準(zhǔn)海水的包裝。

4)從經(jīng)濟(jì)角度看，標(biāo)準(zhǔn)海水選用中性硼硅玻璃瓶作為包裝瓶、隔膜橡膠塞作為密封膠塞，充分證實(shí)了冷封裝制備標(biāo)準(zhǔn)海水工藝的可行性，成功實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)海水生產(chǎn)工藝的改造，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙卓英，田孟安，孫浩，等.標(biāo)準(zhǔn)海水研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用.海洋通報(bào)，2010，29(2)

[2] 趙邦模.彈藥包裝材料相容性研究.包裝工程，1988(3)

[3] YBB 0006—2005《國家藥用包裝容器(材料)標(biāo)準(zhǔn)》.國家食品藥品監(jiān)督管理局，2005

[4] GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則：標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》. 2008

[5] 王應(yīng)文.使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提高化學(xué)檢測質(zhì)量.標(biāo)準(zhǔn)化報(bào)道，1999，20(1)