周志輝，丁武龍，王 濤，劉小青，劉恒浪，王金渠

（1.武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

糠醛是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)原料，在其生產(chǎn)過(guò)程中需要進(jìn)行精制。目前，國(guó)內(nèi)外精制糠醛基本是采用兩段精餾的工藝，第一段為初精餾，可以將糠醛水溶液的含量（w）從5%～10%提高到90%～92%，而得到的粗糠醛由于純度不夠高，含有高沸點(diǎn)、低沸點(diǎn)物質(zhì)和水，容易使顏色變深，不適合某些用途［1］。所以需要進(jìn)行第二段精餾使糠醛含量達(dá)到96%（w）以上。但采用第二段精餾是高耗能的過(guò)程，并且要得到高品位的糠醛難度很大［2］。如何降低糠醛精制的能耗及提高糠醛產(chǎn)品的純度是目前糠醛生產(chǎn)工作急需解決的問(wèn)題。

NaA分子篩膜是一種親水極強(qiáng)的分子篩。NaA 分子篩孔口由八元環(huán)圍成，動(dòng)力學(xué)直徑為0.41 nm，比水的動(dòng)力學(xué)直徑（0.29 nm）要大得多，比工業(yè)上常用的乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑的分子動(dòng)力學(xué)直徑小。因此，可用NaA分子篩膜通過(guò)滲透蒸發(fā)脫除有機(jī)物中的水［3-5］。近年來(lái)，滲透蒸發(fā)作為一種分離恒沸點(diǎn)混合體系的有效方法在化學(xué)工業(yè)得到了廣泛的認(rèn)可［6-10］。

本工作將NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)工藝用于制備高純糠醛，考察了NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)糠醛脫水的規(guī)律，為制備高純糠醛提供了一種高效節(jié)能的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硅溶膠：工業(yè)品，w（SiO2）=25%，w（Na2O）=0.05%，密度1.15～1.17 g/mL，青島海洋化工有限公司；鋁酸鈉：工業(yè)品，w（Al2O3）=50%，w（Na2O）=38%，山東淄博同潔化工廠；氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇： 分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；糠醛：工業(yè)品，遼寧阜新萬(wàn)達(dá)化工廠；α-Al2O3載體管：外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，平均孔徑2～3 μm，長(zhǎng)250 mm，孔隙率30%～40%，南京工業(yè)大學(xué)。

1.2 NaA分子篩膜的制備

采用熱浸漬晶種法制備NaA分子篩膜。

將α-Al2O3載體管依次用600#和800#砂紙打磨外表面，直至載體管表面光滑。分別用0.5 mol/L酸、堿浸泡24 h，超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿和松散粒子，再用去離子水洗至中性，于150 ℃下烘干備用。

配制1.0%（w）的晶種懸浮液，將干燥后的α-Al2O3載體管迅速浸入晶種懸浮液中，反復(fù)涂覆2次，每次涂覆時(shí)間為1 min。將涂有晶種的α-Al2O3載體管在室溫下自然晾干，然后以1 ℃/min的速率將α-Al2O3載體管升溫至200 ℃，并保持4 h。

將一定量的鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉和去離子水按n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=2∶2∶1∶150配制成凝膠，室溫下攪拌3 h得到合成液。用聚四氟乙烯封頭將預(yù)涂有晶種的載體兩端密封，垂直放入不銹鋼晶化釜中，緩慢倒入合成液，于100 ℃下晶化2～6 h，合成次數(shù)為3次，合成后的NaA分子篩膜用去離子水反復(fù)沖洗到中性后室溫晾干，置于烘箱中50 ℃下干燥12 h。制備一系列NaA分子篩膜管，標(biāo)記為Mem1～Mem5，其中Mem1晶化時(shí)間為2 h，Mem2晶化時(shí)間3 h，Mem3晶化時(shí)間為6 h，Mem4晶化時(shí)間為4 h，Mem5晶化時(shí)間為5 h。

1.3 NaA分子篩膜的表征

采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡表征分子篩膜表面、截面的形貌；采用日本島津XD-3A型X射線衍射儀表征分子篩膜的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為蒸汽滲透的流程圖。膜管放置在不銹鋼管式膜分離器中，用O形橡膠墊圈密封?？啡┖退旌弦航?jīng)循環(huán)泵送入預(yù)熱器，達(dá)到指定的溫度后進(jìn)入膜分離器，進(jìn)料液走殼程，流經(jīng)分子篩膜的外表面，混合液中的水分子經(jīng)過(guò)NaA分子篩膜滲透到管程；管程與真空設(shè)備相連接，以保持較低的壓力，滲透到管程的混合物蒸氣通過(guò)液氮冷凝收集到冷阱中以分析其成分。

圖1 滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的流程Fig.1 Schematic representation of experimental set-up for pervaporation.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱浸漬晶種法合成NaA分子篩膜

NaA分子篩膜的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，制備的膜具有NaA分子篩的特征譜峰，無(wú)雜晶峰，說(shuō)明制備的膜為NaA分子篩膜。NaA分子篩膜表面的SEM圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，經(jīng)熱浸漬晶種法預(yù)涂晶種后合成的NaA分子篩膜連續(xù)、致密，膜層厚度約為24 μm。

圖2 NaA分子篩膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of NaA zeolite membranes.* α-Al2O3 support peak

圖3 NaA分子篩膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the NaA zeolite membranes.

2.2 NaA分子篩膜乙醇脫水和糠醛脫水效果的比較

NaA分子篩膜乙醇脫水和糠醛脫水效果的比較見(jiàn)表1。從表1可看出，隨乙醇脫水的分離因數(shù)增大，糠醛脫水的分離因數(shù)對(duì)應(yīng)也增大；當(dāng)乙醇脫水的分離因數(shù)為1 670時(shí)，糠醛脫水的分離因數(shù)已經(jīng)高達(dá)12 730，此時(shí)糠醛脫水的滲透通量為1.23 kg/（m2·h），說(shuō)明NaA分子篩膜具備良好的糠醛脫水性能；當(dāng)乙醇脫水的分離因數(shù)增加到14 800時(shí)，糠醛脫水的分離因數(shù)超過(guò)了46 000，但是滲透通量卻降到0.89 kg/（m2·h）。其主要原因是：糠醛分子動(dòng)力學(xué)直徑比乙醇分子動(dòng)力學(xué)直徑大，在同樣的條件下糠醛分子在膜表面擴(kuò)散的阻力比乙醇分子大，因此擴(kuò)散到滲透?jìng)?cè)的糠醛分子比乙醇分子少；又因?yàn)槟?duì)水-乙醇物系中水分子的滲透速率與水-糠醛物系中水分子的滲透速率相近，并且在滲透物中主要成分是水分子，所以NaA分子篩膜對(duì)于乙醇脫水和糠醛脫水的滲透通量接近。

由表1還可見(jiàn)，對(duì)于Mem5膜管，其水-乙醇分離因數(shù)為14 800，遠(yuǎn)高于Mem4膜管的分離因數(shù)，即乙醇分子在Mem5膜管中的擴(kuò)散比在Mem4中的擴(kuò)散阻力更大，說(shuō)明Mem5膜管的孔徑比Mem4膜管的孔徑要小，并且更接近于糠醛分子動(dòng)力學(xué)直徑，因此，Mem5對(duì)膜管于水-糠醛體系的分離因數(shù)高達(dá)46 600。

表1 NaA分子篩膜乙醇脫水和糠醛脫水效果的比較Table 1 Comparison between the dehydrations of ethanol and furfural on the NaA zeolite membranes

糠醛脫水效果優(yōu)異（分離因數(shù)大于10 000）的膜管存在一定的晶間孔，其孔徑大小與糠醛分子尺寸相當(dāng)，如Mem4膜管對(duì)水-糠醛體系即具有較大的分離因數(shù)，同時(shí)又有較高的滲透通量。根據(jù)糠醛脫水的滲透通量和分離因數(shù)綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)選擇Mem4膜管。

2.3 進(jìn)料流量對(duì)糠醛脫水性能的影響

進(jìn)料流量對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，進(jìn)料流量從118 mL/min增至196 mL/min時(shí)，分離因數(shù)和滲透通量分別從1 980，0.584 kg/（m2·h）提高到12 120，1.430 kg/（m2·h）。隨進(jìn)料流量的增大，Mem4膜管的分離因數(shù)和滲透通量都呈增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫M(jìn)料流量增大，分子篩膜表面濃差極化和溫差極化現(xiàn)象減弱，分子篩膜能及時(shí)與進(jìn)料混合物接觸，擴(kuò)散到膜滲透?jìng)?cè)水分子所占據(jù)的膜表面的活性位能瞬間被進(jìn)料水分子吸附并填補(bǔ)，因此膜的分離因數(shù)增大；并由于滲透?jìng)?cè)處于負(fù)壓狀態(tài)，滲透液在膜表面滲透形成錯(cuò)流過(guò)程，膜的滲透阻力減小，滲透通量增加。

2.4 進(jìn)料溫度對(duì)糠醛脫水性能的影響

進(jìn)料溫度對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響見(jiàn)圖5。

圖4 進(jìn)料流量對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響Fig.4 Effect of feed flowrate on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

圖5 進(jìn)料溫度對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響Fig.5 Effect of feed temperature on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

從圖5可以看出，進(jìn)料溫度從40 ℃升至90 ℃時(shí)，滲透通量從0.199 kg/（m2·h）提高到1.79 kg/（m2·h）。進(jìn)料溫度升高，使得滲透物黏度降低，滲透分子在膜中的擴(kuò)散系數(shù)增大，同時(shí)也使進(jìn)料側(cè)飽和蒸氣壓增大，這兩方面的因素使膜兩側(cè)的滲透推動(dòng)力增大，因此滲透通量隨進(jìn)料溫度的升高而增大。因?yàn)榭啡┑姆肿觿?dòng)力學(xué)直徑與NaA分子篩膜的晶間孔尺寸比較接近，所以糠醛基本不能擴(kuò)散到膜的滲透?jìng)?cè)，導(dǎo)致膜的分離因數(shù)基本不受操作溫度變化的影響，且維持在12 000左右。這說(shuō)明合成的NaA分子篩膜比較致密，無(wú)大孔、介孔缺陷。

2.5 糠醛含量對(duì)糠醛脫水性能的影響

進(jìn)料中糠醛含量對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，進(jìn)料中糠醛含量約為30%（w）時(shí)，滲透通量為2.5 kg/（m2·h），但分離因數(shù)僅為100左右。主要原因是：1）進(jìn)料中糠醛含量低時(shí)，水和糠醛形成水包油型微乳液體系，由于NaA分子篩膜具有強(qiáng)親水性，當(dāng)原料液經(jīng)過(guò)NaA分子篩膜表面時(shí)，將包有糠醛的水微球直接通過(guò)晶間孔道或晶界吸附擴(kuò)散到滲透?jìng)?cè)，造成分離因數(shù)比較低；2）單位時(shí)間內(nèi)水接觸膜的幾率大幅增加，因此膜滲透通量較大。

圖6 進(jìn)料中糠醛含量對(duì)NaA分子篩膜糠醛脫水性能的影響Fig.6 Effect of the furfural content in feed on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

從圖6還可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)料中糠醛含量提高到88.0%～97.5%（w）時(shí)，分離因數(shù)較高，水和糠醛可以互溶，水將糠醛帶到膜的滲透?jìng)?cè)的幾率大幅降低，說(shuō)明在此含量范圍內(nèi)NaA分子篩膜對(duì)水和糠醛的混合物有很好的分離效果；特別是當(dāng)進(jìn)料中糠醛含量為93.7%（w）時(shí)，分離因數(shù)最高可達(dá)到34 110，滲透通量為1.38 kg/（m2·h）；當(dāng)糠醛含量大于93.7%（w），由于進(jìn)料中水含量降低，單位時(shí)間內(nèi)與NaA分子篩膜接觸的水分子減少，與膜接觸的糠醛分子明顯增多，因此糠醛分子對(duì)膜孔的有效碰撞幾率加大，被吸附擴(kuò)散到滲透?jìng)?cè)的幾率加大，因此分離因數(shù)和滲透通量都明顯下降。

當(dāng)進(jìn)料中糠醛含量為88.0%～97.5%（w）時(shí)，分離因數(shù)可維持在3 500以上，即滲透?jìng)?cè)的糠醛含量始終低于0.3%（w），相對(duì)于進(jìn)料中糠醛含量滲透液中糠醛含量相當(dāng)?shù)?，說(shuō)明在88.0%～97.5%（w）內(nèi)NaA分子篩膜對(duì)水和糠醛有很高的分離性能［11-13］。Okamoto等［12］還發(fā)現(xiàn)當(dāng)水含量超過(guò)30%（w）時(shí)，滲透通量不再發(fā)生大的變化。

2.6 糠醛脫水操作的穩(wěn)定性

NaA分子篩膜糠醛脫水操作穩(wěn)定性的結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可見(jiàn)，隨操作時(shí)間的延長(zhǎng)，滲透通量和分離因數(shù)都有所降低，但降幅不大，滲透通量保持在1.20～1.30 kg/（m-2·h），分離因數(shù)維持在12 000左右。說(shuō)明NaA分子篩膜在120 h連續(xù)滲透蒸發(fā)操作過(guò)程中具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。

圖7 NaA分子篩膜糠醛脫水連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性結(jié)果Fig.7 Stability of the continuous dehydration of furfural by pervaporation on the NaA zeolite membranes.

2.7 NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)制備高純糠醛

NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)制備高純糠醛的結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)96 h滲透蒸發(fā)糠醛含量從89.6 %（w）提高到99.5%（w）；滲透通量隨進(jìn)料糠醛中水含量的減少呈降低趨勢(shì)， 平均滲透通量為0.60 kg/（m2·h）。NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)脫除糠醛中的水，滲透物的水含量始終維持在99.7%（w）以上，糠醛含量在0.3%（w）以下，即整個(gè)滲透蒸發(fā)過(guò)程糠醛的損耗量為進(jìn)料的0.3%以下。

圖8 NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)制備高純糠醛的結(jié)果Fig.8 Preparation of high pure furfural by continuous pervaporation on the NaA zeolite membranes.

通過(guò)NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)提高了糠醛的含量，達(dá)到了提高糠醛品質(zhì)的目的，該結(jié)果表明NaA分子篩膜可作為糠醛脫水的一種環(huán)保新材料。

3 結(jié)論

1）通過(guò)NaA分子篩膜在相同條件下乙醇脫水和糠醛脫水效果的比較，發(fā)現(xiàn)同一種NaA分子篩膜對(duì)兩個(gè)體系的滲透通量是相近的，而對(duì)水-糠醛的分離因數(shù)遠(yuǎn)大于對(duì)水-乙醇的分離因數(shù)。

2）在進(jìn)料溫度40～90 ℃內(nèi)，NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)糠醛脫水，分離因數(shù)保持在12 000左右，且90 ℃時(shí)滲透通量達(dá)1.79 kg/（m2·h）；當(dāng)進(jìn)料溫度80 ℃、進(jìn)料中糠醛含量為93.7%（w）時(shí)，分離因數(shù)達(dá)34 110； NaA分子篩膜對(duì)于糠醛脫水具有良好的水熱穩(wěn)定性。

3）在進(jìn)料溫度80 ℃、流量196 mL/min、壓力小于100 Pa、進(jìn)料中糠醛含量為89.6%（w）時(shí)，NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)96 h，平均滲透通量為0.60 kg/（m2·h）， 產(chǎn)品糠醛含量提高到99.5%（w）。

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