聶蕾?徐勇?陳水廷

摘 要 使用氟離子選擇性電極在常溫下、在pH值為5.0～5.5的檸檬酸鈉鹽為掩蔽劑的總離子調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）中，對口腔清潔護理液中微量氟含量進行測定，測定方法的精密度和回收率符合要求（RSD為1.74%，回收率為94.9%～101.3%）。該方法具有選擇性好、簡單、易于驗證和推廣等優(yōu)點。

關鍵詞 氟離子選擇性電極 氟測定

前 言

氟化物在自然界中廣泛存在，也是人體必需的微量元素，人在日常生活中過多或過少攝入氟離子都對人體有害。適量的氟有防齲作用[1]，但過量會導致急慢性中毒[2，3]。Olivier Barbier[4] 等人曾經(jīng)報道氟即使在低劑量時仍有細胞毒性。一些研究表明，氟可誘導氧化應激和調(diào)節(jié)細胞內(nèi)氧化還原平衡、脂質(zhì)過氧化、蛋白質(zhì)羰基化以及改變基因的表達，導致細胞凋亡。因此，含氟產(chǎn)品的限量得到嚴格控制，其中口腔用品的限量在我國化妝品衛(wèi)生標準中規(guī)定為不得超過0.15% 。

牙膏中氟化物的測定方法主要有氟離子選擇電極法、氣相色譜法[5]、離子色譜法[6]、分光光度法[7]。離子色譜法和氣相色譜法雖靈敏但設備昂貴、操作復雜、不易普及；比色法適用于氟含量較低的樣品，且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時，可以用硝酸釷滴定法，但要進行蒸餾，比較麻煩。本文介紹一種氟離子選擇性電極法，該方法選擇性好、操作簡單、快速、靈敏、適用范圍寬。國家標準[8]對牙膏中氟的測定和國家輕工業(yè)行業(yè)標準[9]對口腔清潔護理液中氟的測定也采用的是氟離子選擇性電極法。牙膏中的氟可分為游離氟、可溶氟和總氟，但主要是游離氟起主要作用[10]。對牙膏中游離氟的檢測研究國內(nèi)比較多[11～13]，但是對其他口腔用品中微量氟的檢測研究幾乎沒有。因此，本文針對氟含量極低的口腔清潔護理液的氟含量進行測定，并以游離氟檢測為代表進行結果討論。

1 氟離子選擇性電極法測定氟離子原理及介紹

離子選擇性電極（ISE）是指對某種特定的離子具有選擇性響應，氟離子選擇電極是一種以氟化鑭（LaF3）單晶片為敏感膜的傳感器。由于單晶結構對能進入晶格交換的離子有嚴格的限制，故有良好的選擇性。LaF3晶格中存在晶體缺陷空穴，由于該空穴的大小、形狀和電荷分布特點只能允許F離子進入空穴，其它離子不能進入，因而LaF3晶體膜對氟離子有選擇性響應。

用氟離子選擇性電極測定氟時，以氟離子選擇電極作指示電極，以Ag-AgCl電極作參比電極，組成測量電池：氟離子選擇性電極︱試液‖Ag-AgCl電極。

電池電動勢為 E=K-0.0592logaF-，即電池電動勢與試液中氟離子活度的對數(shù)成正比。在極稀的溶液中，活度系數(shù)接近于1。再加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，使溶液總離子強度為定值時，濃度可以替代活度[14]。氟離子選擇性電極一般在1～10-6mol/L范圍內(nèi)符合能斯特響應。

2 實驗部分

2.1 儀器

萬通888自動電位滴定儀，氟離子選擇性電極（四川萬通補充其生產(chǎn)廠商）（檢測限10-6mol/L），SARTORIUS BP211D電子天平。

2.2 試劑

所有試劑為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2.1 氟離子標準溶液 精確稱取0.1105g基準氟化鈉（105℃干燥2h），用去離子水溶解并定溶至500mL，搖勻，貯于聚乙烯塑料瓶內(nèi)備用。該溶液濃度為100mg/L。

2.2.2 TISAB緩沖溶液 100g檸檬酸三鈉，60mL氯化鈉，30g氫氧化鈉，用水溶解，并調(diào)節(jié)pH=5.0～5.5，用水稀釋到1000mL。

2.3 樣品

市售某品牌口腔清潔護理液。

2.4 方法

25℃環(huán)境溫度下，采用輕工業(yè)行標QB/T 2945-2008。

2.4.1 標準曲線繪制 精確吸取0mL，0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0 mL，2.5mL氟離子標準溶液（對應濃度分別為0 mg/L，0.02 mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，3.0mg/L，4.0mg/L，5.0mg/L），分別移入50mL容量瓶中，分別吸入檸檬酸鹽緩沖液（按2.2.2方法制備）5mL，用去離子水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入50mL塑料燒杯中，在磁力攪拌下測量各電位值，記錄并繪制E-（logC）標準曲線（見圖1）（由于口腔護理液中氟含量極低，因此標準曲線繪制擴展到低濃度區(qū)域）。

2.4.2 樣品游離氟的測定 吸取試液10mL置于50mL容量瓶中，加檸檬酸鹽緩沖液5mL，用去離子水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入50mL塑料燒杯中，在磁力攪拌下測量其電位值，在標準曲線上查出相應的氟含量，從而計算出濃度。

3 結果與討論

3.1 方法結果

3.1.1 方法的精密度（見表1）

3.1.2 方法的準確度（見表2）

3.2 影響因素

3.2.1 pH影響 取0.5mL貯備液移入50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入50mL塑料燒杯中，用1mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值從4.0～9.0變化（見表3），發(fā)現(xiàn) pH<5時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由于氟電極

只對F-響應對HF或HF2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。pH值過高，易引起單晶膜中La3+的水解，形成La（OH）3，影響電極的響應。用氟離子選擇電極測量F-時，最適宜pH值范圍為5～6。

3.2.2 溫度影響 取0.5mL貯備液移入50mL容量瓶中，加檸檬酸鹽緩沖液5mL，用去離子水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入50mL塑料燒杯中，分別用恒溫水浴30℃，40℃，50℃，60℃，70℃下加熱10min，立即在磁力攪拌下分別測量電位值（見表4）。

結果表明溫度在30～80℃水浴加熱后，電位值基本一致，因此一般在常溫下試驗即可。另有文獻報道，溫度T每升高10℃，電勢斜率絕對值大約增加2mV左右， T在10～30℃時，曲線斜率在58.1±2之間，同時在這個溫度范圍內(nèi)，CF-每變化10倍，電極電位值改變（58±2） mV [11]。這2條可用于驗證數(shù)據(jù)是否準確。

3.2.3 干擾物質(zhì) 待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F-形成絡合物或某種結合物，影響電位測定，如OH-，使測得結果偏高。待測液中存在與F-絡合的離子，如Fe3+、Al3+等，使測得結果偏低。消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶液中加入掩蔽劑，通常使用的掩蔽劑有EDTA、鈦鐵試劑和檸檬酸鈉。文獻報道鈦鐵試劑昂貴，且市場不易買到[15]。試驗觀察可在含有50μgF-試驗液中，分別加入100μg Al3+和100μg Fe3+，取5mL濃度均為0.4mol/L的EDTA、檸檬酸鈉溶液作為掩蔽劑，放置10min后進行測定，發(fā)現(xiàn)用檸檬酸鈉F-回收率為96%而用EDTA的F-回收率僅有90%。

本研究采用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液TISAB，可以控制溶液pH范圍，消除溶液間離子強度差異對電位的影響。還能做掩蔽劑，與鐵、鋁等離子形成絡合物，以消除它們因與氟離子發(fā)生絡合反應而產(chǎn)生的干擾。

3.2.4 注意事項 在使用前，氟離子電極應放在10-3mol/L NaF溶液中浸泡約2h。然后用去離子水沖洗，至電位約300 mV。檢測過程中注意保持均勻無氣泡的攪拌。

3.3 結論

運用自動電位滴定儀檢測口腔用品中的極微量游離氟方法準確度高，精密度好，操作簡便，易于驗證，容易控制檢測條件，適合推廣。

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