周亞紅房 誠(chéng)

（1 江蘇警官學(xué)院 江蘇 南京 210012；2 南京市公安局下關(guān)分局 江蘇 南京 210015）

顯微分光光度法推斷藍(lán)色圓珠筆書(shū)寫(xiě)時(shí)間的研究

周亞紅1房 誠(chéng)2

（1 江蘇警官學(xué)院 江蘇 南京 210012；2 南京市公安局下關(guān)分局 江蘇 南京 210015）

通過(guò)顯微分光光度法對(duì)不同書(shū)寫(xiě)時(shí)間的樣品進(jìn)行測(cè)定，考查了文件保存條件及時(shí)間等各種因素的影響，確定了圓珠筆油墨成分中藍(lán)色染料色差隨著書(shū)寫(xiě)時(shí)間變化的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上建立了數(shù)學(xué)模型，并用于推斷一年以內(nèi)文件字跡的書(shū)寫(xiě)時(shí)間。

顯微分光光譜法 書(shū)寫(xiě)時(shí)間 藍(lán)色圓珠筆 無(wú)損檢驗(yàn)

圓珠筆油墨主要由染料、溶劑、樹(shù)脂、添加劑等組成，其中藍(lán)色染料成分主要包括酞青藍(lán)、鹽基艷藍(lán)、鹽基青蓮等，溶劑一般包括苯甲醇等。隨著書(shū)寫(xiě)時(shí)間的延長(zhǎng)，圓珠筆油墨的溶劑會(huì)逐漸揮發(fā)，染料中某些化合物會(huì)發(fā)生降解，圓珠筆色痕的顏色也會(huì)逐漸減退。有關(guān)用紫外可見(jiàn)光譜分析、傅里葉變換拉曼和漫反射光譜法以及近紅外傅里葉變換拉曼對(duì)圓珠筆油墨分析曾有過(guò)報(bào)道，但利用顯微分光光譜法測(cè)定圓珠筆字跡色痕的分析研究報(bào)道較少。因此本實(shí)驗(yàn)通過(guò)無(wú)損檢驗(yàn)的方法，利用顯微分光光度法對(duì)不同書(shū)寫(xiě)時(shí)間的樣品之間的色度進(jìn)行測(cè)定，并將其與空白樣品的色度進(jìn)行比較，得到相應(yīng)的色差，由色差與書(shū)寫(xiě)時(shí)間之間的關(guān)系作圖，并建立數(shù)學(xué)模型。該數(shù)學(xué)模型與所測(cè)得的色差結(jié)果有較好的吻合。同時(shí)考察了不同的保存條件下同一品牌藍(lán)色圓珠筆字跡的色差隨時(shí)間變化規(guī)律的差異，以及同一保存條件下不同書(shū)寫(xiě)時(shí)間的藍(lán)色圓珠筆油墨色痕的色差的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備、檢測(cè)條件及色度分析公式

顯微分光光度計(jì) （美國(guó) CRAIC技術(shù)公司CRAIC QDI2010），反射光源，氧化鈥作為基體，掃描波長(zhǎng)400nm～800nm。

色差分析公式：ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，其 中 ΔL*=L1*-L2*，Δa*=a1*-a2*， Δb*=b1*-b2*，Li*、ai1*、bi1*值由儀器自帶色度分析軟件導(dǎo)出。

1.2 樣品制備

以百能、斑馬等5種品牌的藍(lán)色圓珠筆為樣品，并進(jìn)行編號(hào)，見(jiàn)表1。每隔一段時(shí)間，用各品牌的藍(lán)色圓珠筆在亞龍牌A4中性紙上書(shū)寫(xiě)正常字跡，在字跡下，劃長(zhǎng)約20cm，間隔2mm的直線約40條，每種品牌的藍(lán)色圓珠筆每次制作三份樣品，將同種品牌藍(lán)色圓珠筆制作的樣品分為三種保存方法，第一種除雨天以外每天在室外晾曬4小時(shí)，其余時(shí)間放在室內(nèi)避光處保存（以下簡(jiǎn)稱室外保存），第二種放于室內(nèi)避光處保存（以下簡(jiǎn)稱室內(nèi)保存），第三種放于文件袋中密封，并放入室內(nèi)避光處保存（以下簡(jiǎn)稱密封保存）。

表1 圓珠筆樣品編號(hào)

1.3 反射光法測(cè)定樣品色差

用反射光法對(duì)百能、斑馬、晨光、三菱、施得樓五種不同品牌圓珠筆書(shū)寫(xiě)字跡樣本進(jìn)行了檢測(cè)。在空白處測(cè)定其反射光譜，將反射光譜的數(shù)據(jù)導(dǎo)入儀器自帶的色譜分析軟件運(yùn)算，按照色差公式，計(jì)算樣本與空白紙張之間的色差值，進(jìn)行色差分析。

1.4 對(duì)所建立的數(shù)學(xué)模型分析

對(duì)所建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微分光光譜法色差分析結(jié)果

5種不同品牌的圓珠筆色痕、在不同條件下保存，每份檢材取12個(gè)不同采樣點(diǎn)測(cè)定反射光譜，取平均值。在空白處測(cè)定其反射光譜，將反射光譜的數(shù)據(jù)導(dǎo)入儀器自帶的色譜分析軟件運(yùn)算，按照色差公式，計(jì)算檢材與空白紙張之間的色差值。5種不同品牌的圓珠筆色痕的色差分析結(jié)果見(jiàn)表2～6。

表2 百能牌藍(lán)色圓珠筆色差分析結(jié)果

表3 斑馬牌藍(lán)色圓珠筆色差分析結(jié)果

表4 晨光牌藍(lán)色圓珠筆色差分析結(jié)果

表5 三菱牌藍(lán)色圓珠筆色差分析結(jié)果

表6 施德樓牌藍(lán)色圓珠筆色差分析結(jié)果

利用漫反射顯微分光光度法測(cè)量樣品的色差時(shí)，分析結(jié)果主要受紙張本身的不均勻性以及油墨在紙張上分布的不均勻性的影響，不同的采樣點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果，這就需要在采樣時(shí)，要對(duì)樣品進(jìn)行分析，找出樣品上墨跡均勻的地方進(jìn)行采樣檢測(cè)，這樣才能取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.2 建立色差隨時(shí)間變化的數(shù)學(xué)模型

根據(jù)顯微分光光度法得到的色差分析數(shù)據(jù)，以色差為縱坐標(biāo)，書(shū)寫(xiě)時(shí)間為橫坐標(biāo)，利用Origin軟件作擬合曲線，結(jié)果表明均能較大程度的符合波爾茲曼函數(shù)，即

A1，A2等為函數(shù)的相關(guān)參數(shù)，y為色差檢測(cè)結(jié)果，x為書(shū)寫(xiě)時(shí)間。

因此，由各品牌藍(lán)色圓珠筆油墨在不同保存條件下的擬合曲線，得到隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間變化的波爾茲曼函數(shù)方程的各參數(shù)及曲線相關(guān)系數(shù)（最長(zhǎng)書(shū)寫(xiě)時(shí)間為237天），分別見(jiàn)表7～9。

表7 室外保存下的參數(shù)

表8 室內(nèi)保存下的參數(shù)

表9 密封保存下的參數(shù)

從表7～9的相關(guān)系數(shù)可以看出，不同保存條件下不同品牌的藍(lán)色圓珠筆色差隨時(shí)間變化的曲線擬合度較好，相關(guān)系數(shù)最大可達(dá)0.9831，最小值為0.8731。

2.3 藍(lán)色圓珠筆色痕色差隨時(shí)間變化的規(guī)律

由于油墨中染料受到自然光照，溫度，空氣中氧氣氧化等外界環(huán)境因素的影響發(fā)生降解，使得油墨中的成分發(fā)生變化，顏色逐漸減退，從而使得樣品與空白紙張之間的色差越來(lái)越小。

2.3.1 不同品牌藍(lán)色圓珠筆色痕隨時(shí)間變化的規(guī)律

根據(jù)建立起的波爾茲曼數(shù)學(xué)模型，通過(guò)藍(lán)色圓珠筆色差與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系得到相應(yīng)曲線，見(jiàn)圖1。

圖1 室內(nèi)保存條件下色差與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系圖

從圖中可以看出，不同品牌藍(lán)色圓珠筆制作的樣品，都隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品與空白樣之間的色差都呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)。

不同品牌的樣品的色差下降趨勢(shì)有所差異。由于圓珠筆品牌的不同，圓珠筆油墨的成分以及組成含量，所以在同一保存條件下，隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品與空白樣之間的色差的變化趨勢(shì)有一定的差異，這就為鑒定不同種類(lèi)的藍(lán)色圓珠筆打下了基礎(chǔ)。

2.3.2 同一品牌藍(lán)色圓珠筆色痕在不同保存條件下隨時(shí)間變化的規(guī)律

根據(jù)建立起的波爾茲曼數(shù)學(xué)模型，同一品牌不同保存條件下圓珠筆色差隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的變化關(guān)系，以其中三號(hào)樣品為例，見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，室外保存的樣品與空白樣之間的色差的下降速度最快，其次為室內(nèi)保存，密封保存的曲線趨于平穩(wěn)。顯然室外保存的樣品受到外界環(huán)境的影響最大，主要由于自然光照，空氣中氧氣的氧化，溫度等因素的影響，而室內(nèi)保存下，由于樣品是放于避光處保存，因此樣品受到光照的影響程度很小，基本上受空氣中氧氣的氧化及溫度等因素影響。在密封保存中，樣品是先放于文件袋中，避光處保存，所以樣品受到光照和空氣中氧氣的氧化的影響程度都非常小。

圖2 3號(hào)樣品在不同保存條件下色差與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系圖

2.4 同一品牌藍(lán)色圓珠筆色痕不同檢測(cè)時(shí)間的影響

對(duì)室外保存條件下同一書(shū)寫(xiě)時(shí)間的樣品在一年后進(jìn)行檢測(cè)，圓珠筆色差隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖3。圖中顯示當(dāng)書(shū)寫(xiě)與檢測(cè)之間相隔的時(shí)間延長(zhǎng)后，色差隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的變化通常呈現(xiàn)先緩慢下降，后迅速下降，再趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象。

圖3 室外保存條件下色差與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系圖

這是由于油墨溶劑中易揮發(fā)成分會(huì)逐漸揮發(fā)，導(dǎo)致染料的濃度相對(duì)升高，與此同時(shí)，染料發(fā)生降解，染料的降解速度略快于溶劑中易揮發(fā)成分的揮發(fā)速度，在一段時(shí)間大約2～3個(gè)月左右后（由于圓珠筆品牌的不同，這段時(shí)間也有一定的差異），溶劑中易揮發(fā)成分基本揮發(fā)完畢，此時(shí)染料的降解還未完全，仍然在繼續(xù)降解，所以染料濃度下降速度比較快，再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間大約是4個(gè)月后，油墨染料降解過(guò)程接近完全，此時(shí)染料的濃度變化甚微，因此色差變化趨于平穩(wěn)。特別是在室外保存條件下，當(dāng)時(shí)間超過(guò)200天以后，個(gè)別品牌如施德樓牌的藍(lán)色圓珠筆制作的樣品的色差無(wú)限趨近于零。

2.5 本方法的精密度和準(zhǔn)確度研究

2.5.1 精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)建立起的波爾茲曼數(shù)學(xué)模型，對(duì)室內(nèi)保存條件下，“晨光”牌藍(lán)色圓珠筆制作的樣品上的線條，利用顯微分光光度法測(cè)定其色差，將檢測(cè)結(jié)果代入波爾滋蔓，得到相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，即

對(duì)室內(nèi)保存條件下，“晨光”牌藍(lán)色圓珠筆制作的樣品上的書(shū)寫(xiě)字跡進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，即在同一樣品的字跡上，采取不同位置的字跡色痕，利用顯微分光光度法測(cè)定其色差，并將測(cè)得的結(jié)果代入上述根據(jù)線條檢測(cè)結(jié)果建立起來(lái)的數(shù)學(xué)模型中，分別計(jì)算其理論書(shū)寫(xiě)時(shí)間并求得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，所得結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 不同時(shí)間的重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表10看出，通過(guò)顯微分光光度法對(duì)同種類(lèi)圓珠筆在相同保存條件下，書(shū)寫(xiě)字跡的重復(fù)測(cè)定，所得結(jié)果精密度較高。但由于樣品存在色痕的不均勻性，采樣點(diǎn)的選擇很重要，應(yīng)當(dāng)選擇油墨均勻處進(jìn)行檢測(cè)。因此不同的檢測(cè)人員由于自身經(jīng)驗(yàn)所限，在對(duì)同一樣品測(cè)定書(shū)寫(xiě)時(shí)間時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。

2.5.2 準(zhǔn)確度研究

對(duì)室內(nèi)保存條件下，“晨光”牌藍(lán)色圓珠筆制作的樣品上的書(shū)寫(xiě)字跡進(jìn)行顯微分光光度法檢測(cè)，所得結(jié)果代入上述由線條檢測(cè)結(jié)果得到的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算樣品上字跡的理論書(shū)寫(xiě)時(shí)間，將其與字跡的實(shí)際書(shū)寫(xiě)時(shí)間進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)計(jì)算所得的理論書(shū)寫(xiě)時(shí)間與實(shí)際書(shū)寫(xiě)時(shí)間能夠在較大程度上吻合，結(jié)果如表11所示。

表11 實(shí)際書(shū)寫(xiě)時(shí)間與理論計(jì)算時(shí)間的比較

由表11可知，隨著書(shū)寫(xiě)時(shí)間的延長(zhǎng)，理論書(shū)寫(xiě)時(shí)間與實(shí)際書(shū)寫(xiě)時(shí)間之間的相對(duì)誤差也越來(lái)越小。因此可以用于案件中對(duì)文件書(shū)寫(xiě)時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)與推斷。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，圓珠筆油墨受到外界環(huán)境的影響，比如紫外光，空氣中氧氣的氧化，環(huán)境溫度等，因此字跡色痕的色度隨時(shí)間的延長(zhǎng)有一定的變化規(guī)律。通過(guò)顯微分光光度法測(cè)定三種不同保存條件的藍(lán)色圓珠筆字跡的色痕，經(jīng)色差分析，得到了色差隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間變化關(guān)系，并且據(jù)此建立起相應(yīng)的波爾茲曼數(shù)學(xué)模型，可以用于推斷藍(lán)色圓珠筆字跡的書(shū)寫(xiě)時(shí)間，通過(guò)精密性實(shí)驗(yàn)與準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)可以看出，該數(shù)學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確的根據(jù)色差計(jì)算出相應(yīng)的書(shū)寫(xiě)時(shí)間，表明該數(shù)學(xué)模型較為符合色差隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確性和精密度較高，且無(wú)損檢材，符合物證鑒定的基本原則及實(shí)際需要。

在以后的研究過(guò)程中，可以對(duì)更長(zhǎng)書(shū)寫(xiě)時(shí)間的樣本的色差進(jìn)行測(cè)定，得到更多的數(shù)據(jù)模型，并借此建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)，為以后圓珠筆書(shū)寫(xiě)時(shí)間的測(cè)定提供簡(jiǎn)便快捷的方法，并可以對(duì)其他種類(lèi)的書(shū)寫(xiě)工具書(shū)寫(xiě)時(shí)間的測(cè)定提供相應(yīng)的借鑒。

1.王儉，孫素琴，張宣，等.傅里葉變換紅外顯微光譜法鑒別藍(lán)色圓珠筆字跡色痕[J].光譜學(xué)與光譜分析，1999，19（6）

2.羅雅琴，蔣曉春.用傅里葉變換紅外光譜顯微技術(shù)鑒定紙張圓珠筆字跡及書(shū)寫(xiě)時(shí)間[J].光譜學(xué)與光譜分析，2000，20（6）

3.王志國(guó)，孫素琴，周群，等.黑色簽字筆墨水的NIR FT-Raman光譜法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2001，21（6）

4.賈獻(xiàn)云，徐媛媛，王巖，等.紫外—可見(jiàn)光譜法研究藍(lán)色圓珠筆色痕自然老化規(guī)律[J].刑事技術(shù)，2002，（6）

注：本文系江蘇警官學(xué)院公安技術(shù)學(xué)江蘇省高等學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目。