趙 禎，張健民，吳 姣，席運澤，楊東麟，蘇玉長

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

0 引 言

1972年，Vossen等［1］報道由磁控濺射法制備的摻銻氧化錫（ATO）薄膜表現(xiàn)出了良好的光傳輸性和高導(dǎo)電性。此外，該薄膜還具有高透過率和高硬度等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于平板液晶顯示器［2］、太陽能電池［3］、微波反射膜［4］、薄膜電阻氣敏元件、透明電極、存儲設(shè)備、電容器、光發(fā)射二極管［5］等方面。

摻銻氧化銦（ITO）透明薄膜是電子制造業(yè)的重要材料，但是其成本較高，且在厚度小于100nm時不穩(wěn)定，制約了ITO系列薄膜的應(yīng)用與發(fā)展。而ATO透明薄膜的穩(wěn)定性良好，原料成本較低，儲量相對較大，特別是與ITO透明薄膜相比具有優(yōu)異的紅外光吸收特性，在透明吸波隔熱薄膜等節(jié)能材料領(lǐng)域具有更好的發(fā)展前景。因此ATO透明導(dǎo)電薄膜成為了目前的一個研究熱點，且已開發(fā)出了多種制備方法，不同方法所制備薄膜的光學(xué)性能也明顯不同。為了給相關(guān)人員提供參考，作者根據(jù)大量ATO透明導(dǎo)電薄膜研究成果，對比介紹了ATO薄膜的各種制備方法，分析了主要制備工藝參數(shù)對其光學(xué)性能的影響，并指出了ATO透明導(dǎo)電薄膜今后的發(fā)展方向。

1 制備方法及光電特性

ATO薄膜的制備方法主要有溶膠凝膠法、射頻磁控濺射法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法等。

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以高化學(xué)活性組分的化合物（金屬醇鹽或無機(jī)鹽）為前驅(qū)體，在一定溶劑中將前驅(qū)體均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化后膠粒間緩慢聚合，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的ATO薄膜。

曾凡菊等［6］用溶膠凝膠法，以乙二醇甲醚為溶劑，無水SnCl2為前驅(qū)物，在800℃下，按銻與錫質(zhì)量比為0.15的配比將一定濃度的SnCl2（分析純）溶液加入到SbCl3溶液當(dāng)中，攪拌、陳化后得到溶膠，制備得到透過率高達(dá)87%的ATO薄膜。張道禮等［7］以金屬無機(jī)鹽SnCl2和SbCl3為原料，用溶膠凝膠法在普通的載玻片基底上，制備出透過率在85%以上、方塊電阻在100Ω·cm－2左右的ATO導(dǎo)電薄膜 。吳春春等［8］用溶膠凝膠法，以SnCl4為前驅(qū)體，按SbCl3與SnCl4質(zhì)量比為6%配料，在700℃的固化溫度下制備出電導(dǎo)率為3.7×10－3S·m－1的ATO薄膜。

溶膠凝膠法將前驅(qū)體被分散到溶劑時，可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，并具有復(fù)合材料尺寸易于控制、試驗設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點。同時張道禮等［7］通過改善熱處理條件、優(yōu)化升溫速率和延長降溫時間等措施，使薄膜的晶化程度和致密度進(jìn)一步提高，制備出了高性能的ATO薄膜。近年來，隨著真空熱處理工藝的發(fā)展，溶膠中結(jié)晶相的添加，摻雜環(huán)境的優(yōu)化，用溶膠凝膠法制備的ATO膜最小電阻率已接近理論最佳電阻率［9］5.0×10－4Ω·cm，對可見光的透過率也達(dá)到90%以上。溶膠凝膠法是目前最常用的ATO薄膜的制備方法。然而該方法制備的ATO薄膜晶粒堆積疏松，膜層多孔的缺陷難以得到根本改觀；此外混雜在中間產(chǎn)物中的Cl－難以洗滌干凈，殘余的Cl－在提高薄膜穩(wěn)定性的同時，會降低膜的導(dǎo)電性能［10］。

1.2 射頻磁控濺射法

射頻磁控濺射法是利用電子在電場作用下加速飛向基片的過程中與惰性氣體（如氬氣等）原子發(fā)生碰撞，電離出大量的離子和電子，電子飛向基片，在此過程中電子又不斷和惰性氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的離子和電子；離子在電場作用下加速轟擊陰極靶濺射出靶材原子或分子，并沉積在襯底材料上，經(jīng)冷凝、形核、長大而形成薄膜。

Yu等［11］以氬氣和氧氣為濺射氣體（氣體的總壓力為0.5Pa，濺射速率為280nm·min－1），在200℃石英玻璃基板上制得的ATO薄膜在可見光波段內(nèi)透過率高達(dá)80%。王玉恒［12］等用射頻磁控濺射法，以純度為99.99%的SnO2和Sb2O3的混合粉燒結(jié)成的陶瓷為靶材（其中Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4%），以純度為99.99%的氬氣和氧氣作為工作氣體，在玻璃基板上以150W的濺射功率制備出了具有純氧化錫四方金紅石結(jié)構(gòu)的多晶ATO膜薄，薄膜在392nm附近存在強(qiáng)的紫外-紫光發(fā)射，發(fā)射強(qiáng)度隨制備功率的增加而增強(qiáng)，且薄膜退火后發(fā)射強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。陳甲林等［13］以Sb2O3與SnO2質(zhì)量比為6∶94的氧化物陶瓷為靶材，在1.5Pa氧氣分壓下，制備了光電性能很好的ATO薄膜，其可見光透過率為70%，電阻率為2.5×10－3Ω·cm。

射頻磁控濺射法操作簡單，制得的薄膜與基板的附著力強(qiáng)，薄膜致密，質(zhì)量較高。磁控濺射技術(shù)目前被廣泛應(yīng)用于鍍膜玻璃的大規(guī)模生產(chǎn)，可以用于制備高熔點的薄膜。用射頻磁控濺射技術(shù)制備的ATO薄膜的電阻率達(dá)到2.5×10－3Ω·cm左右，是具有良好應(yīng)用前景的ATO制膜方法之一。然而射頻磁控濺射法的濺射效率不高，造成靶材的浪費，且相關(guān)的設(shè)備價格高，故成本較高，另外高能離子會對薄膜表面造成一定損傷。通過用旋轉(zhuǎn)靶取代固定靶［14］，可以使靶材利用率提高至80%以上，延長了靶材的使用壽命，杜絕靶中毒現(xiàn)象。

1.3 噴霧熱解法

噴霧熱解法是指將前驅(qū)體溶于水或有機(jī)溶劑中形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生反應(yīng)生成尺寸極小的粒子，然后再將溶液霧化成小液滴，當(dāng)小液滴接觸到已加熱的基板時，溶劑揮發(fā)，溶質(zhì)就發(fā)生熱解反應(yīng)沉積成膜。

Thangaraju等［15］將SnCl2·2H2O和鹽酸的混合物以及SbCl3作為反應(yīng)先驅(qū)體，并將其霧化，以壓縮過濾的空氣作為載氣攜帶其進(jìn)入反應(yīng)室，然后噴灑在一定溫度的基板上，使其沉積形成ATO薄膜，薄膜紅外反射率達(dá)到88%～95%。張聚寶等［16］將一定比例的SbCl3溶液滴加到濃度為0.8mol·L－1的SnCl2溶液中，邊滴邊攪拌然后陳化，將所獲得的溶液通過噴霧熱分解法沉積成膜。薄膜的方塊電阻隨銻摻雜量的增加先快速減小然后緩慢增大，同時基板的溫度對薄膜的方塊電阻影響很大。通過調(diào)節(jié)涂膜液流量和基板溫度，當(dāng)銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時，所獲得的ATO薄膜最小電阻率為4.9×10－4Ω·cm，可見光透過率達(dá)到82%。

噴霧熱解法對真空、氣氛等試驗條件要求不高，薄膜成分可以通過摻雜量和液流量很好地控制，制得的薄膜與基板結(jié)合能力強(qiáng)。該方法所需設(shè)備簡單，成本低廉，適合于各種鍍膜生產(chǎn)，原料的選擇范圍也比較廣泛，是一種運用最為普遍的鍍膜技術(shù)。并且國外現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)明了一種簡化的噴霧熱解法，Ravichandran等［17］運用霧化器噴霧技術(shù)替代傳統(tǒng)方法制備出了透過率達(dá)90%的ATO薄膜，在大面積生產(chǎn)ATO薄膜時能獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種物質(zhì)在一定溫度下氣化，然后供給基板，在基板表面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物，進(jìn)而制得薄膜的方法。

謝蓮革等［18］用CVD法，在不同溫度下和不同銻摻雜量下用N2作為載氣將進(jìn)行氣化后的反應(yīng)先驅(qū)體MBTC和SbCl3攜帶進(jìn)入反應(yīng)室，制備了ATO薄膜。所獲得的薄膜主相晶體結(jié)構(gòu)為四方相，隨著銻摻雜量的增加，薄膜方塊電阻先減小后增加，當(dāng)銻摻雜量為2%時，薄膜的最小方塊電阻為7.8Ω·cm－2，可見光透過率在50%左右；在可見光區(qū)域，薄膜的紅外反射率和薄膜的方塊電阻有密切關(guān)系，銻摻雜量改變，透過率和反射率均會隨之不斷改變，其對光波的干涉峰位也不同。為了進(jìn)一步改善CVD法制得薄膜的均勻性和臺階覆蓋能力，周祥［19］先在普通的鈉鈣硅玻璃上鍍一層SiO2薄膜，然后采用CVD法獲得性能優(yōu)良的ATO薄膜。隨著基板溫度的升高，薄膜的可見光透過率增大；基板輸送速度越大，制備出的薄膜厚度越小，其透過率越高。

化學(xué)氣相沉積法工藝設(shè)備簡單，重復(fù)性好，同時可以采用等離子和激光輔助技術(shù)，能顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行；它對基板形狀限制小，臺階覆蓋性優(yōu)良，可以通過預(yù)先在基板上鍍一層薄膜，從而形成高度致密的薄膜。然而由于適于做鍍膜玻璃膜層材料的氣相先驅(qū)體缺乏或價格昂貴，一般能用CVD法生產(chǎn)的鍍膜品種主要有鎳、鈷、鉻等金屬薄膜，以及一些半導(dǎo)體薄膜，這使得目前CVD法的應(yīng)用受到一定的限制，其制備ATO薄膜的效益還沒有被廣泛認(rèn)可［20］。

1.5 其他方法

制備ATO薄膜的方法還有激光脈沖沉積以及直流磁控濺射法等。激光脈沖沉積法對靶材的兼容性好、沉積速率高、具有良好的成分可控性。文獻(xiàn)［21－22］使用激光脈沖沉積法制備的ATO薄膜，可用于替代WO3作為光致變色器件的極性材料。李娜［23］使用激光脈沖沉積法，在最優(yōu)試驗參數(shù)下制備出可見光透過率82%，電阻率為6.60×10－4Ω·cm的ATO薄膜。直流磁控濺射技術(shù)［24］沉積速率較高，但是適用靶材范圍較小，且靶材利用率比較低。

2 薄膜參數(shù)與后處理對ATO薄膜光學(xué)性能的影響

一直以來關(guān)于氧化錫薄膜的研究主要集中在透明導(dǎo)電、氣敏性質(zhì)、反射、透射和折射等光學(xué)性能方面，也有少量文章報道了氧化錫薄膜的光致發(fā)光性能。主要分析了一些薄膜參數(shù)與后處理如薄膜厚度、薄膜銻摻雜濃度、退火溫度及復(fù)合鍍膜及混合鍍膜等對薄膜光學(xué)性能的影響。

2.1 薄膜厚度的影響

在溶膠凝膠法制備ATO薄膜時，薄膜厚度與提拉次數(shù)通常呈線性關(guān)系，其薄膜結(jié)晶度會隨著膜厚的增加而逐漸增大并趨向于完整［25］。同時Senguttuvan等［26］指出用溶膠凝膠法制備ATO薄膜時，薄膜厚度大于600nm后，薄膜的質(zhì)量會明顯下降。隨著薄膜厚度的增加，薄膜的可見光透過率會降低，方塊電阻減小，由于薄膜的紅外反射率與方塊電阻呈近似負(fù)相關(guān)，薄膜的紅外反射率會隨之增加。Lim［27］用溶膠-凝膠浸涂法制備了ATO薄膜，基板提拉速度設(shè)為50mm·min－1，制備出的單層薄膜在150℃下干燥15min，550℃燒結(jié)后在N2中退火，可得到最佳透光性能的ATO薄膜，其可見光透過率達(dá)90%。

2.2 銻摻雜濃度的影響

由于不同制備方法沉積薄膜時微晶的堆積狀態(tài)有所差異，因此制備ATO薄膜時最佳的銻摻雜量也不同，銻摻雜氧化錫薄膜的電阻率隨銻含量的增加先減小，但當(dāng)銻的含量達(dá)到某一定值后又增加。這一現(xiàn)象是由于離化雜質(zhì)散射，Sb2O3的大量淀積或不斷增加的晶格缺陷造成的［28］。Shanthi等［29］最初使用噴霧熱解法制備銻原子分?jǐn)?shù)為2%～9%的ATO薄膜，并在400℃下退火，結(jié)果表明在9%的摻雜條件下可見光透過率最高，達(dá)到80%以上，其他條件下均低于80%。張聚寶等［16］以噴霧熱解法制備的ATO薄膜，在涂膜液流量為2mL·min－1、氣壓為0.4MPa、基板溫度為500 ℃條件下，摻雜量為11%的薄膜透過率最高，達(dá)到了82%以上。楊保平等［30］使用溶膠凝膠法在不同的銻摻雜濃度下制備了ATO薄膜，試驗證明當(dāng)銻的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%時，可見光透過率最高，接近于90%。

2.3 退火條件的影響

退火處理是溶膠凝膠法中的一個制備環(huán)節(jié)。由于溶膠凝膠法是ATO薄膜的主要制備方法，探究該方法中的退火條件對于提高ATO薄膜的光學(xué)性能有重要意義。文獻(xiàn)［31－33］認(rèn)為500℃左右的退火溫度能使ATO薄膜得到最好的處理效果，此時薄膜結(jié)構(gòu)較致密，微晶發(fā)育完好，能制得結(jié)晶性能較好的薄膜，其具有好的導(dǎo)電性能、較高的可見光區(qū)透過率和紅外光區(qū)反射率。也有研究發(fā)現(xiàn)在500℃左右時薄膜的透過率與紫外吸收率并不隨熱處理溫度的升高有太大變化［34］，因為在退火處理后薄膜光學(xué)帶隙的變化不明顯，其吸收改變不大。王宇恒［12］等用磁控濺射法制備ATO薄膜時，發(fā)現(xiàn)薄膜在真空中退火后光致發(fā)光性能比在空氣中退火后的明顯減弱。理論上在真空中退火會引入更多的氧空位，可使發(fā)光強(qiáng)度提高；但銻摻雜量的減少可使發(fā)光強(qiáng)度降低。試驗中發(fā)光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象說明了起關(guān)鍵作用的是銻摻雜而非氧空位濃度［35］。

2.4 復(fù)合薄膜的影響

ATO復(fù)合薄膜是通過在基板上分別沉積ATO薄膜與其他材料的單層膜制成，或者將ATO薄膜與其他材料的溶液先均勻混合再鍍膜制成。制備復(fù)合薄膜是提高薄膜光學(xué)性能的重要途徑，可在保持原有ATO薄膜光學(xué)性能基礎(chǔ)上起到改善薄膜厚度均勻性、提高紅外或紫外波段的阻隔率等作用。針對制備ATO薄膜時因薄膜厚度不均勻而產(chǎn)生的干涉色問題，馬鳴明［36］用溶膠凝膠法，在優(yōu)化乙醇量的基礎(chǔ)上，在鈦酸丁酯與乙醇的物質(zhì)的量比為1∶80、銻與錫物質(zhì)的量比為5%、500℃熱處理20min條件下制備出折射率為1.8的TiO2薄膜，并將其作為中間層制成復(fù)合薄膜，與ATO薄膜的折射率相匹配，有效消減因ATO薄膜厚度不均勻而引起的干涉色。Wang［37］等將LaB6與ATO制成復(fù)合薄膜，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，試驗表明溫度升高有利于提高薄膜的透過率，并且經(jīng)過1 000℃高溫?zé)崽幚砗?，薄膜對可見光透過率達(dá)到80%左右。Wu［38］等用溶膠凝膠法將ATO、CeO2和TiO2制成的復(fù)合薄膜進(jìn)行500℃熱處理后，復(fù)合薄對紫外光的防護(hù)可達(dá)到100%，同時其可見光透過率基本不變，紅外光反射率大于30%。

3 結(jié)束語

針對目前產(chǎn)業(yè)對于銦資源匱乏的困擾，ATO薄膜作為優(yōu)質(zhì)廉價的導(dǎo)電薄膜是透明電極、顯示屏等生產(chǎn)行業(yè)中具有前景的ITO替代品。在光性能方面，ATO薄膜的高紅外反射率、高透射性在節(jié)能材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在摻雜、退火等工藝對薄膜質(zhì)量的影響方面，國內(nèi)做了較多的研究；而國外近幾年對ATO薄膜的退火晶體重組機(jī)制［39］、基板表面定向沉積制備技術(shù)［40］以及制備和生產(chǎn)方法的創(chuàng)新［11］等方面也均有探索。目前開發(fā)ATO薄膜的高效低成本生產(chǎn)工藝已成為其新的發(fā)展趨勢。一方面，要改變鍍膜工藝參數(shù)以提高鍍膜性能的穩(wěn)定性，改善膜層顆粒均勻性；另一方面，應(yīng)開發(fā)出適合大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝。在工業(yè)應(yīng)用上，目前ATO薄膜主要的制備方法為溶膠凝膠法，不存在柔性基板上鍍膜時受熱會降低質(zhì)量的缺點，通過優(yōu)化沉積、干燥和退火過程中的工藝參數(shù)，有望使ATO薄膜的應(yīng)用拓展到柔性發(fā)光器件、塑料液晶顯示器和柔性基板非晶硅太陽能電池等領(lǐng)域中。

ATO薄膜在400nm以上波段具有大于70%的透過率，而多數(shù)ATO薄膜在紅外波段仍然延續(xù)了較高的透過率。隨著新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，人們希望在保持可見光區(qū)有較高透過率的基礎(chǔ)上，改善材料近紅外波段的吸光能力，使其能夠阻隔近紅外和紫外波段光，進(jìn)而開發(fā)出具有透光和保溫隔熱作用的薄膜。目前國外已有研究將銦、錫、銻進(jìn)行三元摻雜［41］制備出IATO新型薄膜，在保留了ATO薄膜原有的高紅外發(fā)射率、高透射性等優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，錫和銦的同時作用使其在800～1 200nm的近紅外波段有大于50%的反射率。已有研究［42］顯示將In（NO3）3，SbCl3和SnCl2按90∶5∶5的比例混合時進(jìn)行摻雜可將近紅外波段透過率減小至20%，顯示出很好的應(yīng)用前景。國內(nèi)僅有制備IATO納米顆粒的研究［43］，還沒有薄膜沉積的相關(guān)報道，今后可在此方向開展更深入的探究。

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