李倩倩 郝秋艷 李英 劉國棟

(河北工業(yè)大學材料學院，天津 300130)

(2012年6月16日收到;2012年7月31日收到修改稿)

1 引言

氮化鎵(GaN)是一種寬禁帶直接帶隙半導體(室溫下為3.39 eV)，具有電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導電性能好、擊穿電壓高和高溫化學穩(wěn)定性好等特點[1-4].GaN中的缺陷和雜質對材料的電子輸運性質和光學性質有很大的影響，近年來，由于稀土具有獨特的光學性能，在實驗上和理論上對稀土摻雜GaN的光學性質的研究引起了人們廣泛的興趣[5-9].目前，Eu，Er和Tm摻雜的GaN材料已經被用于平板電視等顯示設備[10].另外，實驗證明稀土摻雜半導體的溫度猝滅現(xiàn)象會隨著基體材料帶隙的增加而減小，因此寬禁帶半導體例如GaN受到人們的青睞[11].

實驗發(fā)現(xiàn)將Ce3+，Tb3+和Eu3+摻雜到GaN中出現(xiàn)了很強的紅光、綠光和藍光[12]，將Tm注入GaN中在477 nm處發(fā)現(xiàn)了藍光，且在804 nm處發(fā)現(xiàn)了近紅外光[13]，在Pr摻雜GaN的光致發(fā)光和電致發(fā)光譜中發(fā)現(xiàn)了紅光(650 nm)[14].理論上，Sanna等[15]用局域密度近似交換關聯(lián)能+U(LDA+U)的方法研究了稀土Eu，Er和Tm摻雜GaN的相關缺陷，發(fā)現(xiàn)稀土原子會占據(jù)Ga位，并且很容易與本征缺陷結合形成復合體.Svane等[16]用SIC-LSDA計算了稀土替代摻雜GaAs和GaN的缺陷的電子結構.但是，理論上對于Ce和Pr摻雜GaN的電子結構和光學性質的研究較少.

本文使用基于密度泛函的第一性原理方法計算了稀土Ce和Pr摻雜GaN的電子結構和光學性質.通過計算發(fā)現(xiàn)Ce和Pr摻雜GaN后都使禁帶變窄，并且分別在禁帶中和價帶頂附近引入一個局域的雜質能級;摻入Ce后在介電函數(shù)虛部和吸收系數(shù)譜的低能區(qū)出現(xiàn)新的峰，而摻Pr后使介電峰和吸收邊發(fā)生紅移.

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

理想 GaN是六方纖鋅礦結構 (如圖 1(a))，所屬空間群為P63mc，所用晶格常數(shù)為實驗值a=b=0.3189 nm，c=0.5185 nm，α=β=90°，γ=120°，其中c/a為1.626，比理想六角柱密堆積結構的1.633稍小，c軸方向Ga—N的鍵長為0.1969 nm，其他方向為0.1965 nm.本文計算中采用GaN的2×2×2超晶胞，包括32個原子，稀土元素(Ce，Pr)摻雜GaN時替代Ga的位置，因為理論計算和實驗都表明稀土元素摻雜替代Ga位是最穩(wěn)定的[17,18]，摻雜濃度為6.25%(如圖1(b)).

圖1 (a)纖鋅礦GaN的原胞;(b)2×2×2的GaN超胞摻雜一個稀土原子，其中灰白色為Ga原子，黑色為N原子，紅色為摻雜的稀土原子

2.2 計算方法

本文的計算工作都是在VASP軟件下完成的，利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢采用投影綴加波贗勢中的PBE近似，截斷能為500 eV，K點設置為5×5×3，總能收斂標準為10-5eV，原子間的相互作用力不大于 0.003 eV/nm. 將 Ga 3d104s24p1，N 2s22p3，Ce 4f15s25p65d16s2，Pr 4f25s25p65d16s2作為價電子考慮，由于稀土元素屬于強關聯(lián)體系，所以對稀土的4f軌道使用LSDA+U的方法計算，計算所使用的U和J從其他文獻上獲得[19]，Ce的U=7.47 eV，J=0.99 eV，Pr的U=7.28 eV，J=0.94 eV.

3 結果與分析

3.1 晶體參數(shù)

計算中對GaN的超胞進行結構優(yōu)化，所得晶格常數(shù)稍微大于實驗值，優(yōu)化后的c/a為1.631，與實驗值1.626符合得很好，偏差為0.31%，和他人的計算結果[20,21]比較相差不大.由于Ce3+(0.103 nm)和Pr3+(0.101 nm)的離子半徑大于Ga3+(0.062 nm)的離子半徑，所以Ce，Pr替位Ga摻雜后晶格常數(shù)都有所增大，如表1所示.而Ce的離子半徑要比Pr的離子半徑大，使得摻入Ce后GaN(GaN：Ce)的晶格常數(shù)比摻入Pr后GaN(GaN：Pr)的晶格常數(shù)大.三個相等的Ce—N(Pr—N)的鍵長和沿c軸方向的Ce—N(Pr—N)的鍵長為0.2216 nm(0.2211 nm)和0.2269 nm(0.2271 nm)，比相應的Ga—N的鍵長0.1964 nm和0.1971 nm分別增大了13%(12.6%)和15%(15.2%).

表1 幾何優(yōu)化后的晶格參數(shù)

3.2 能帶結構

為了與其他理論研究進行比較，我們首先計算了理想的纖鋅礦GaN的能帶結構，如圖2(a)所示.可以看到，價帶頂和導帶底都位于Γ點，是直接帶隙半導體，帶隙寬度為1.75 eV，略低于邢海英等[22]1.98 eV的計算結果，但均小于實驗值3.39 eV.這是由于在計算中采用的密度泛函理論(DFT)是基態(tài)理論，而能隙屬于激發(fā)態(tài)，得到的結果偏低是采用該理論時普遍存在的現(xiàn)象，但這并不影響對其他計算結果的定性分析[23-25].

圖2(b)和2(c)分別為摻雜Ce，Pr后GaN的能帶結構圖.與圖2(a)相比，我們發(fā)現(xiàn)摻雜稀土元素后晶體的價帶和導帶數(shù)明顯增多、變密，同時價帶頂偏離Γ點，變成間接帶隙半導體.GaN：Ce的帶隙為1.26 eV，與實驗上發(fā)現(xiàn)的帶隙變窄的結果一致[26,27]，并且在禁帶中引入了強局域的雜質能級，該能級位于價帶頂上方約0.67 eV處.Ce的摻入使能帶向低能方向移動，費米能級位于導帶底附近，說明Ce雜質具有施主的性質.GaN：Pr的帶隙為1.25 eV，在自旋向上的能帶中的價帶頂附近出現(xiàn)一局域的雜質能級.摻雜后帶隙變窄有利于光學躍遷從而改善GaN的光學性能.

圖 2 理想 GaN(a)，GaN：Ce(b)，GaN：Pr(c)的能帶結構圖

3.3 電子態(tài)密度分析

圖3給出了摻雜Ce，摻Pr的GaN的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖.從圖3(a)可以看出，對于GaN：Ce，-17.7—-12.2 eV的下價帶主要由Ga-3d態(tài)和N-2s態(tài)提供，-7.8—-0.9 eV的上價帶主要由Ga-2s，Ga-2p和N-2p態(tài)決定，禁帶中引入的能級由Ce-4f和N-2p提供.導帶中的5.3 eV(自旋向上)和5.45 eV(自旋向下)的尖峰來自Ce-4f態(tài)，這體現(xiàn)了Ce-4f態(tài)的強局域性質.Ce的5d電子對價帶頂附近和導帶都有貢獻，并且使價帶頂偏離了Γ點.Ce雜質的摻入導致了磁有序性，計算所得自旋磁矩為1.00μB，大部分磁矩來自Ce-4f軌道，小部分來自被極化的N-2p軌道.

對于GaN：Pr，從圖3(b)Pr的分波態(tài)密度圖可看出，Pr的4f電子對價帶和導帶都有貢獻，價帶頂?shù)木钟蚰芗墎碜訮r-4f態(tài)，價帶中在-0.6 eV(自旋向上)和-0.2 eV(自旋向下)以及導帶中在5.3 eV(自旋向上)和6.5 eV(自旋向下)由于Pr-4f態(tài)的強局域性而出現(xiàn)尖峰，Pr的5d電子主要貢獻于價帶頂和導帶，計算所得的自旋磁矩是2.00μB.

我們還計算了不同U-J的值對摻雜元素的4f電子的影響，圖4給出了Ce(U-J=0—7.56 eV)和Pr(U-J=0—6.34 eV)的4f電子的自旋極化的態(tài)密度圖.對于體系GaN：Ce，當不加U時(U-J=0)，局域的由4f態(tài)貢獻的能級位于費米能級以上附近，隨著U-J值的增加，自旋向上的被電子填充的4f態(tài)向低能方向移動，而未被電子填充的自旋向上和自旋向下的4f態(tài)向高能方向移動.被電子填充的4f態(tài)和空的4f態(tài)的移動都和U-J的值成線性關系.對于體系GaN：Pr，當不加U時(U-J=0)，費米能級穿過局域的4f態(tài)能級，隨著U-J值的增加，未被填充的自旋向上和自旋向下的4f態(tài)向高能方向移動，被電子填充的自旋向上的4f態(tài)向低能方向移動.

通過態(tài)密度圖可以看到，摻雜元素Ce，Pr的價電子對GaN的總態(tài)密度影響不大，但都產生了一定的影響，純凈GaN的費米能級位于價帶頂;GaN：Ce體系的能帶向低能方向移動使費米能級位于導帶底附近，并且由于稀土原子Ce和Pr未滿的4f軌道，使摻雜后的體系產生磁有序性，GaN：Pr體系的自旋磁矩大于GaN：Ce體系的自旋磁矩.

圖3 GaN：Ce(a)，GaN：Pr(b)體系的總帶密度和分波態(tài)密度圖

圖4 不同的U-J值下4f的自旋極化的分波態(tài)密度 (a)GaN：Ce體系的Ce-4f的分波態(tài)密度(U-J=0—7.56 eV);(b)GaN：Pr體系的Pr-4f的分波態(tài)密度(U-J=0—6.34 eV)

3.4 光學性質

在線性響應范圍內，固體宏觀光學響應函數(shù)通?？梢杂晒獾膹徒殡姾瘮?shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε1(ω)=n2-k2，ε2(ω)=2nk，根據(jù)直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關系可以推導出介電函數(shù)的虛部和實部為[28,29]

圖5 理想GaN的介電函數(shù)

圖 6 GaN：Ce(a)和 GaN：Pr(b)的介電函數(shù)

圖 7 為理想 GaN 和 GaN：Ce，GaN：Pr沿 [100］方向的吸收系數(shù)，理想GaN的光吸收邊為1.78 eV，對應于計算的帶隙，即價帶頂?shù)綄У椎能S遷能量.Ce替位摻雜Ga后，在0.81 eV處出現(xiàn)一個新的吸收峰，該峰來自Ce的4f電子到導帶底的躍遷.Pr替位摻雜Ga后，沒有出現(xiàn)新的吸收峰，但是光吸收邊稍微向低能方向移動，發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這是由于摻雜后帶隙變窄引起的.理想GaN的主吸收峰位于 11.71 eV，而 GaN：Ce和 GaN：Pr的主吸收峰位置都不變但強度減小，這是由于摻雜后的晶格弛豫引起的.

圖7 理想GaN，GaN：Ce和GaN：Pr的吸收系數(shù)

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法中的LSDA+U方法計算了理想GaN和 GaN：Ce，GaN：Pr的電子結構和光學性質.電子結構的計算表明，Ce的摻入在禁帶中引入了一個局域的能級，該能級主要來自于Ce的4f態(tài);Pr的摻入在價帶頂引入了主要由Pr的4f態(tài)貢獻的能級;摻入Ce和Pr后都使體系變成間接帶隙半導體并且?guī)蹲冋?稀土元素摻雜后GaN的光學性質發(fā)生了變化，GaN：Ce在低能區(qū)出現(xiàn)了新的介電峰和吸收峰，該峰來自帶隙中的雜質能級到導帶底的躍遷，GaN：Pr由于帶隙變窄使第一個介電峰和光吸收邊發(fā)生了紅移.該研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素Ce和Pr后GaN體系的靜態(tài)介電常數(shù)都增大了，這對開發(fā)新的介電材料提供了理論依據(jù).

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