楊發(fā)展 沈麗如 王世慶 唐德禮金凡亞 劉海峰

1)(核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041)

2)(成都理工大學工程技術學院，樂山 614000)

(2012年5月23日收到;2012年7月25日收到修改稿)

1 引言

類金剛石膜層(DLC)是由含有一定數量sp3鍵的亞穩(wěn)態(tài)無定形碳組成的，它由sp3鍵、sp2鍵和sp1鍵雜化而成，往往sp1鍵的含量較少，可以忽略.DLC具有高硬度、化學惰性、耐磨損性、低摩擦系數、光學透過性和生物相容性等顯著特點[1-6]，因此被廣泛應用于膜層領域，如汽車零部件、存儲硬盤、生物膜層、航空航天領域以及大規(guī)模集成電路等[7-12].近些年，像碳納米管[13]、金剛石[14]以及C60[15]一樣，關于DLC膜層的研究也越來越廣泛，越來越深入.

DLC膜層可以根據碳原子的鍵合方式不同分為含氫DLC和無氫DLC兩大類.Jacob和Moller[16]對各種含氫無定形碳膜利用三元相圖的方式進行了表征，如圖1所示.該圖形象地表征了無定形碳中sp3鍵和sp2鍵以及和氫之間的鍵合方式和相互間的影響，同時也直觀地表示了各種碳膜之間的差異.

圖1 無定形碳的三元相圖

Raman光譜可對碳原子結合狀態(tài)進行分析，是研究金剛石、碳納米管、石墨、富勒烯、共軛分子和材料、DLC膜等碳類材料近表面化學結構十分有效和直接的工具，而且對表面幾乎沒有損傷.由于碳材料對光的吸收系數很大，激光只能穿透幾十納米的厚度，所以Raman光譜給出的是碳材料的近表面的結構信息.通常情況下，DLC膜的Raman光譜特征峰呈現典型的不對稱傾斜散射峰.金剛石的Raman光譜特征峰是位于1332 cm-1處的t2g對稱模.單晶石墨特征峰是位于1560 cm-1處的e2g對稱模，通常稱為G峰，它代表布里淵區(qū)Γ點附近的聲子.無序的石墨有一個位于1360 cm-1處的a1g對稱模，稱為D峰，它大致代表來自石墨布里淵區(qū)K點的聲子模式.Raman效應涉及兩個光子，一個入射，一個放出.一個光子被晶體非彈性地散射，伴隨著產生或湮滅一個聲子或磁波子.一級Raman效應的選擇定則是：

其中ω，k為入射光子;ω′，k′為散射光子;Ω，K為在散射過程中產生的或者湮滅的聲子.頻率為ω+Ω的光子稱為斯托克線，頻率為ω-Ω的光子稱為反斯托克線.斯托克線的強度涉及聲子產生的矩陣元，而反斯托克線涉及聲子湮滅.一般情況下，往往只利用斯托克線來對樣品進行表征.

Raman光譜的激勵源選擇可見光時，由于sp2組分的散射截面比sp3大得多，因此它對sp2組分配置是特別敏感的.造成這種現象的原因是可見光不能激發(fā)更高的σ鍵.這就需要更高的激發(fā)能量.選用紫外光作為激勵源，可以產生更高的激發(fā)能量，可以提供關于σ鍵中sp2和sp3組分配置的信息，也可以對sp3鍵進行直接觀察[17].同時，對于含氫DLC膜層，在可見光Raman圖譜中往往會產生熒光背景，不利于對圖譜進行分析.因此利用更高能量的Raman圖譜分析，可以有效地避免熒光背景峰的出現，使膜層的結構分析更加準確可靠.

關于DLC膜層的結構研究已經經歷了幾十年的歷程.劍橋大學的Ferrari和Robertson[18]對DLC膜層的紫外Raman光譜進行了深入的研究，他們得出了G峰色散、半峰高寬以及D峰和G峰強度比值與膜層性能的關系.Chu[19]等對sp3C含量在6%—75%之間的碳膜進行了紫外Raman的深入研究，他們認為G峰位移從1580—1620 cm-1增加的同時，sp3C含量也從6%增加到了75%.Cheng等[20]對ta-C也進行了在325 nm紫外Raman光譜的研究，他們得到了出現在1650 cm-1附近的G峰.陳明文[21]在對所得的DLC膜層進行研究時，也發(fā)現了在紫外Raman光譜下G峰位和sp3C之間的對應關系.然而關于DLC膜層的結構研究得還不夠深入.特別是對脈沖輝光放電等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法制備的含氫DLC膜層的紫外Raman光譜和X射線光電子能譜(XPS)的研究更是不足.因此對DLC膜層進一步的深入研究是十分必要的.

本文利用脈沖輝光放電法在不同的工藝下制備含氫DLC膜層，并分別利用波長為325 nm的紫外激光作為激勵源進行Raman光譜分析，用XPS對所得膜層的鍵結構進行研究.

2 實驗方法

實驗樣品的膜層制備在核工業(yè)西南物理研究院自行設計的多功能離子滲注鍍設備上完成.基體采用大小為40 mm×2 mm×0.43 mm的長方體拋光硅片.沉積前，分別將硅片置于丙酮和酒精中超聲清洗15 min，然后用去離子水進行漂洗，再用氬氣吹干后放入真空室.當真空室壓強達到3.0×10-3Pa時開始加熱，加熱溫度到300°C.當真空室壓強再次達到3.0×10-3Pa時，通入氬氣，使壓強為3.5 Pa，打開偏壓電源進行輝光清洗 10 min. 然后再通入 C2H2，調整 Ar流量，在基體上沉積TiC過渡層，最后再分別通入 H2，C2H2和 Ar，在不同的工藝下制備DLC膜層，具體工藝如表1和表2所示.

采用英國BEDE公司生產制造的D1型多功能高分辨率X射線衍射儀對碳化鈦過渡層的表面成分和結構進行分析，工作條件為：Cu靶Kα輻射，管壓40 kV，管流40—80 mA，步寬0.04，掃描速度 4°/min，λ=1.54056 nm，2θ角掃描范圍為 30°—90°.利用英國Kratos公司生產的XSAM800型X射線光電子能譜儀對所得涂層的C 1s鍵結構進行分析.在Al Kα為單一激勵源、能量為1486.6 eV、測量光斑約為4 mm、穿透深度小于10 nm、步長為0.2eV下掃描DLC膜層的C 1s能譜.利用法國Jobin Yvon公司生產的Labram HR800激光Raman光譜儀在激發(fā)波長分別為514和325 nm的可見光和紫外光激發(fā)源、Raman波數為800—2000 cm-1下測試DLC膜層的Raman光譜，聚焦測量光斑的直徑為1μm，步長為2 cm-1.

表1 TiC過渡層沉積工藝參數

表2 DLC膜沉積工藝參數

3 結果與討論

3.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖2是沉積在Si片表面TiC過渡層的XRD圖譜.通過分析可知，圖中存在峰強較大的晶面指數為(400)的基體Si峰位.另外兩個特征峰分別為沿(111)面和(220)面生長的TiC峰位.從圖譜中可以發(fā)現，(111)面的峰強約為(220)面峰強的兩倍.因此，膜層具有沿(111)面擇優(yōu)生長的取向.一般認為，只要膜表面的原子遷移速度足夠大，膜層將朝著具有更低表面能的面生長[22].對于單原子組成的面心立方結構材料，(111)面往往具有最小的生長表面能，因而膜層具有(111)擇優(yōu)取向.

圖2 TiC過渡層的XRD圖譜

3.2 XPS分析

Raman光譜對DLC膜的定量分析是不可靠的.為了定量地獲得膜層的鍵結構信息，XPS能譜是十分有效的手段.XPS所得的原始能譜中，核心譜圖存在背景峰，這個背景峰信號會導致圖譜失真.因此分析過程中采用Shirley方法扣除背景峰，再對金剛石特征峰(285.2 eV)和石墨特征峰(284.4 eV)進行Gaussian-Lorentzian擬合，通過擬合后所得特征峰的面積來計算膜層的sp3C的含量.

圖3分別為1#—5#試樣沉積DLC膜層后的XPS擬合圖譜.由圖可以發(fā)現，膜層的電子結合能峰位中心都位于284.8 eV附近，都處在金剛石特征峰和石墨特征峰峰位之間，是C 1s鍵的雜化結構.通過對膜層進行Gaussian-Lorentzian擬合后，可得到膜層sp3C的含量在57%到66%范圍內，且以H2：C2H2：Ar比值為 4：1：1，脈沖電壓為 1600 V，工作壓強為15 Pa和溫度為300°C時所沉積的膜層的sp3C的含量最大，為65.7%.

3.3 Raman光譜分析

Raman光譜是DLC膜層結構表征十分有效、直接和方便快速且不具破壞性的重要手段.含氫DLC樣品在可見光Raman光譜中往往會產生增強的熒光背景，Ferrari和Robertson[18]對含氫DLC的可見光Raman進行了闡述.Hatada和Baba[23]利用C6H6為氣源在等離子體注入條件下對所制備的膜層進行可見光Raman測試，結果也得到了較強的熒光背景.愛爾蘭的Donnelly等[24]利用射頻放電法，以C2H2和He為氣體源在Si基體制備含氫DLC，結果發(fā)現在低功率下所制備的膜層的可見光Raman光譜具有較強的熒光背景.本文前期分析測試中，也采用了可見光Raman光譜儀分別對3#，4#和5#試樣進行了測試，所得Raman光譜圖如圖4所示.由圖4可以發(fā)現，4#和5#試樣的Raman光譜中產生了較強的熒光背景，這對Raman光譜的進一步深入分析是十分不利的.因此在后來的實驗中利用紫外光Raman光譜時就不會出現這樣的問題，可以有效地避免熒光現象，從而得到更真實有效的圖譜.圖5為利用紫外光Raman光譜儀分別對1#—5#試樣測試后所得的光譜圖.由圖可知，所得光譜在950和2000 cm-1Raman頻移范圍內均呈現一典型的不對稱傾斜寬散射峰，通常認為這是DLC膜的特征峰型，且1#—5#試樣的Raman光譜在1300—1800 cm-1范圍內只有一個強度較高的寬峰譜圖，這個寬峰光譜是由兩個峰位中心分別位于1580 cm-1附近的G峰和1360 cm-1附近的D峰組成的.將圖4中的3#—5#和圖5中的3#—5#試樣進行對比還可以發(fā)現，無論是可見光Raman光譜還是紫外光Raman光譜，G峰總是存在的，且G峰峰位都不同程度地發(fā)生了向高頻移方向移動的現象.一般定義G峰位置的變化速率作為激發(fā)波長的函數即為G峰色散.實際上G峰是由碳環(huán)或C=C鏈中的所有sp2原子對的縱向震動產生的，而不僅僅意味著石墨結構.G峰是由所有的sp2鍵決定的，這個G峰的強度也說明sp2雜化形成的π鍵比σ鍵有著更大的有效截面，即使是對于紫外光激發(fā).更高的聲子能量不僅僅能激發(fā)π鍵和σ鍵，而且所有類型的π鍵都能被激發(fā)[17].G峰的色散是由于不同大小的sp2鏈(sp2鏈的大小即有效的鏈共軛長度)在不同激發(fā)能量下的共振選擇不同而造成的，它主要是對拓撲結構的一種度量.在紫外Raman光譜下，sp2鍵的團簇度越高，G峰的色散越小，一般G峰的色散總是隨著無序度的增加而增加[18].

圖3 1#—5#試樣沉積DLC后的XPS能譜圖 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#

圖4 3#—5#試樣沉積DLC膜層后的可見光Raman圖譜

圖5 1#—5#試樣沉積DLC膜層后的紫外光Raman圖譜

圖6為1#—5#試樣的D峰和G峰位置圖.所得數據都是通過對G峰進行Gaussian擬合和對D峰進行Lorentzian擬合后得到的.通過圖5可以發(fā)現，所得的膜層的D峰和G峰峰位都發(fā)生了向高頻移方向移動的現象.通常研究較多的是G峰.G峰色散主要是對拓撲無序的敏感性引起的.拓撲無序是由sp2鍵數量和sp2團簇的分布狀態(tài)產生的[17].G峰的位置隨著從紅外到紫外的激發(fā)波長降低而增加.G峰的色散隨著無序度的增加而增加.G峰色散僅出現在更無序的碳材料中.而且G峰的色散還和sp2鍵的團簇有關.一般在紫外Raman光譜下團簇的出現導致G峰色散減小.從圖6可知，在5#試樣上沉積的DLC膜層的G峰位置偏移最大，峰位出現在1605 cm-1處，而1#樣品的G峰位置偏移最小，峰位出現在1576 cm-1處.

圖6 1#—5#試樣Raman圖譜的D峰和G峰峰位圖

圖7 sp3鍵含量和I(D)/I(G)之間的關系

D峰強度和G峰強度的比值(I(D)/I(G))也是分析DLC膜層的一個重要數據.一般認為D峰強度和G峰強度的比值越小，所得膜層的sp3鍵越多.文中將所得圖譜的G峰和D峰分別進行Gaussian和Lorentzian擬合，并用擬合后的D峰和G峰的峰高比值表征D峰強度和G峰強度的比值I(D)/I(G).圖7顯示了膜層的sp3鍵含量和I(D)/I(G)的關系.由圖可知，所得膜層的I(D)/I(G)比值在0.72—0.40范圍內，sp3鍵的含量在56%—67%范圍內.在sp3鍵的含量在56%—64%的范圍內，I(D)/I(G)比值隨著sp3鍵含量的增加而減少，而在sp3鍵含量66%時，I(D)/I(G)比值又略有升高.因此，可以發(fā)現利用I(D)/I(G)比值來衡量sp3鍵的含量在一定的范圍內是有效的，二者具有一定的比例關系，但是并不能作為完全的定量表征.

圖8顯示了sp3鍵含量和G峰峰位之間的關系.由圖可以看出，sp3鍵的含量在56%—60%范圍內，G峰峰位呈現緩慢增加的趨勢，當sp3鍵含量達到60%附近時，G峰位也達到1605 cm-1的最大值，而后隨著sp3鍵含量增加到67%而緩慢地降低.將圖8和圖7進行對比發(fā)現，G峰峰位和I(D)/I(G)比值之間在所得的數據范圍內，具有相反的趨勢，即在一定的范圍內隨著I(D)/I(G)比值的減小，G峰位增大.

圖8 sp3鍵含量和G峰峰位之間的關系

圖9顯示了sp3鍵含量和G峰半高寬(GFWHM)之間的關系.G-FWHM和G峰色散不同的是G-FWHM對結構的無序是敏感的.結構無序主要是鍵角和鍵長的無序.如果這個膜層沒有團簇缺陷、非應變或者是分子結構的，那么它的G-FWHM也將是小的.對于給定團簇的大小，鍵長和鍵角的無序度越高，G-FWHM也越大.在圖8中，當sp3鍵的含量在56%—60%范圍內，G-FWHM逐漸下降，而后隨著sp3鍵含量增加到67%而又上升的趨勢.將圖7、圖8和圖9進行對比可以發(fā)現，I(D)/I(G)比值和G-FWHM幾乎具有相同的趨勢，而二者又和G峰峰位具有相反的趨勢.

圖9 sp3鍵含量和G峰FWHM之間的關系

4 結論

1)氫化樣品的可見光Raman光譜在膜層中氫含量達到一定的數值時，會產生較強的熒光背景，從而掩蓋了a-C：H的Raman信號.利用紫外光Raman技術可以有效地避免這樣的問題.

2)利用不同的工藝參數沉積DLC膜層，通過XPS分析可知，所得膜層的sp3鍵含量在56%—67%范圍內，最高值為66.7%.

3)對不同工藝所得的膜層的Raman分析可知，G峰峰位都發(fā)生了向高頻移方向移動過的現象.I(D)/I(G)比值都小于0.72，最小值為0.41.

4)通過G峰峰位、I(D)/I(G)比值和G-FWHM來表征DLC膜層的信息是有效的.通過和XPS進行對比進一步證明了這點.

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