摘要近十多年來，大氣壓電解液陰極輝光放電系統(tǒng)在原子光譜分析中作為一種新興的檢測工具而備受關(guān)注。大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)兼具了光譜測量的穩(wěn)定性、分析元素選擇性和傳感器測量方便、簡潔性等優(yōu)點。本文綜述了基于等離子體的大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)的機理研究、儀器構(gòu)建及改進和最新應(yīng)用研究，并總結(jié)了該技術(shù)的優(yōu)勢及存在的問題，展望了其應(yīng)用前景。

1引言

1968年， Grimm^[1]提出了一種結(jié)構(gòu)特殊的輝光放電光源，這種光源的結(jié)構(gòu)特點是陽極離固體樣品作為的陰極非常近（陰陽極間距離小于陰極暗區(qū)的長度），因此能夠有效限制放電面積，使放電處于異常輝光放電狀態(tài)，大大增強了陰極濺射作用。其輝光放電原理是在放電池中通入氬氣，兩極之間施加足夠高的電壓，被電場加速的氬離子使樣品產(chǎn)生均勻的濺射，濺射出來的樣品原子離開樣品表面， 在陽極區(qū)與氬離子碰撞而被激發(fā)，產(chǎn)生樣品組成元素的特征光譜。Grimm輝光放電光源的主要特點是除了能進行固體樣品的直接分析，還能穩(wěn)定地逐層剝離樣品，進行表面和逐層分析^[2～5]。

相比于固態(tài)電極，采用液態(tài)電極可以降低氣體放電電壓。而且大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜檢測金屬離子具有一系列優(yōu)點。將樣品試液作為電極，可在常壓常溫下產(chǎn)生等離子體，大大簡化檢測裝置，易于小型化，減小進樣量的同時，也減少了樣品所需的分析時間及操作成本；另外，等離子體所具有的放電發(fā)光特性通過光譜技術(shù)可得到準確可靠的分析結(jié)果，相比電化學(xué)分析方法具有更好的選擇性和穩(wěn)定性^[6]。因此，大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注。

大氣壓電解液陰極輝光放電光譜儀可在大氣壓下運行，無需再使用易燃及昂貴的氣體，極大地降低了運行成本，提升了實驗室的安全保障。相比等離子體發(fā)射光譜或者原子吸收光譜儀，它所需功率僅為100 W，而且不需要使用霧化器等進樣部分，操作簡單方便，易于實現(xiàn)自動化和在線分析，也適用于野外分析工作。其具有原子吸收成本低廉，又具有等離子體發(fā)射光譜高通量、多元素和高靈敏度等的優(yōu)點，在環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品安全等多個領(lǐng)域金屬離子檢測、水質(zhì)凈化和表面改性方面有廣闊應(yīng)用前景^[7，8]。但目前在世界上僅有少數(shù)幾個實驗室用自行研制的儀器從事研究。本文就大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)在機理研究、儀器的構(gòu)建及改進、應(yīng)用研究等方面的最新進展進行了綜述。

2最新進展和應(yīng)用

2.1大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)的機理研究

等離子體的產(chǎn)生可以通過氣體的放電等方式實現(xiàn)^[9～13]。其中，輝光放電等離子體是在大氣壓下，以進樣溶液為一極，金屬為一極，通過向電極間施加高壓，從而導(dǎo)致電極間的氣體發(fā)生放電所產(chǎn)生。放電過程中，液體電極中的溶液不斷被氣化，使得溶解在溶液中的金屬離子也進入到等離子體中并被激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜，從而實現(xiàn)溶液中金屬離子的檢測。Couch和Brenner^[14]于1955年首次發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)輝光放電（Glow discharge of electrolysis，GDE）的發(fā)射光譜與電解質(zhì)的成分有關(guān)，并預(yù)言可以將其運用在原子光譜中。1964年，Hickling和Ingram^[15]利用類似GDE的裝置，觀察到以Na3PO4作為電解質(zhì)溶液，發(fā)出Na的橙黃色等離子光譜。此后很長一段時間相關(guān)工作的研究都沒有顯著進展。直到1993年，Cserfalvi等^[16]才提出并具體建立了電解質(zhì)陰極放電系統(tǒng)，這個系統(tǒng)建立在金屬電極與流動的溶液之間，命名為Electrolysiscathode discharge， 簡稱ELCAD，并應(yīng)用于溶液中離子的發(fā)射光譜分析。最初的電化學(xué)相關(guān)研究表明，電解質(zhì)溶液的特性和濃度對分析物發(fā)射強度的影響很大。開始時，分析物發(fā)射強度會隨著電解質(zhì)濃度的增加而提高，但電解質(zhì)達到一定濃度時，分析物發(fā)射強度反而下降了。大多數(shù)實驗的電解質(zhì)酸度在pH值1～2為臨界。實驗還發(fā)現(xiàn)：堿金屬的檢出限優(yōu)于其它元素，因為ELCAD產(chǎn)生輝光等離子體的電離溫度低，而且堿金屬中性原子的發(fā)射不在背景發(fā)射光譜區(qū)^[8]。

Mezei等^[17]報道了ELCAD輝光放電陰極濺射過程機理。在大氣壓下，當(dāng)兩極之間達到足夠高的電壓時，電解質(zhì)溶液被汽化和電離，電離產(chǎn)生的大量電子和正離子在電場作用下分別向相反方向加速，大量電子與汽化的水分子碰撞，正離子則撞擊陰極液體表面通過動能傳遞使陰極發(fā)生濺射。大量的原子、離子和電子參與等離子體的碰撞過程使輝光放電的機制十分復(fù)雜。在輝光放電等離子體中有兩個對樣品分析重要的區(qū)域，分別是“負輝區(qū)”和“陰極暗區(qū)”。陰極暗區(qū)為靠近陰極表面的薄層區(qū)域，有較高的正離子密度，整個輝光放電的電壓降幾乎全部加在這里。負輝區(qū)一般占有輝光放電的大部分體積，幾乎是無場的區(qū)域，電子承擔(dān)著傳導(dǎo)電流的作用。隨后，進一步研究了ELCAD液態(tài)電極放電過程中的溫度及發(fā)射光譜的空間分布。對于可自維持的弧光放電過程，氣體與電子的溫度是獲得有效光譜分析數(shù)據(jù)的兩個重要因素，實驗結(jié)果表明在大氣壓下，氣體與電子的溫度基本一致，而溶解在溶液中的金屬離子，其發(fā)射光譜線強度最大值發(fā)生在陰極放電端，因而此處的背景噪聲相對較低，有利于光譜觀測，認為這一端的電子溫度高從而導(dǎo)致發(fā)射光譜強度高^[18]。

Webb等^[19]對ELCAD系統(tǒng)進行了簡化設(shè)計，稱之為SCGD（Solution cathode glow discharge）。他們研究了分析物和背景光譜發(fā)射的強度和垂直分布，比較了Fe激發(fā)溫度和OH旋轉(zhuǎn)溫度的垂直分布；同時研究了放電間距大小，溶液導(dǎo)電性和pH，電極間施加的電壓，液體流速對這些分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在觀測區(qū)Fe激發(fā)溫度在2500 ～5000 K范圍隨間距變化，而OH旋轉(zhuǎn)溫度除了在負輝區(qū)達到3500 K外，其余放電區(qū)域溫度約為3000 K。隨后，對ELCAD等離子放電過程中電子數(shù)密度、離子化溫度以及電離度進行了測定^[20]。通過氫發(fā)射線的Stark變寬，測量出等離子中負輝區(qū)和正輝柱區(qū)電子密度分別為8.5×1014和2.5×1014 cm

Symbolm@@ 3。通過測量Mg原子和離子譜線的相對強度，得到等離子中負輝光區(qū)和正輝柱區(qū)電離溫度分別為5000和4600 K。Schwartz等^[21]利用各種成像技術(shù)，包括輝光光源形成過程高速視頻成像，激光散射成像，100 ns到100 μs的快速帶寬成像和快速單色成像，描述了SCGD中分析物從溶液到等離子的運輸過程，討論了分析物原子化和激發(fā)的機理。高速視頻成像顯示了輝光的形成過程及SCGD中溶液的變化；激光散射成像研究中指出了溶液中酸的存在有利于元素的原子化；而100 ns到100 μs的快速帶寬成像和快速單色成像結(jié)果表明，中心等離子體結(jié)構(gòu)在元素的原子化和激發(fā)過程中起到關(guān)鍵作用。

Gyorgy等^[22]研究了一種基于ELCAD為光源，通過原子吸收來檢測的新光譜技術(shù)，記錄了一些元素放電等離子體在豎直方向自由原子的分布。他們發(fā)現(xiàn)，與原子吸收檢測技術(shù)相比ELCADAAS的檢出限較高，并嘗試通過添加一些光譜化學(xué)試劑來提高其靈敏度。液體電極輝光放電系統(tǒng)，包括ELCAD和SCGD，通常會產(chǎn)生如圖1所示空白電解液陰極的背景發(fā)射光譜圖^[23]。從圖1可見， 光譜圖中最強的譜線為OH譜帶， 其波長為281～310 nm。這是由于在放電過程中液體電極中有大量的水被汽化， 電子碰撞氣化的水分子產(chǎn)生OH- 與電子碰撞復(fù)合產(chǎn)生大量OH自由基^[24]。光譜圖中也能夠看到N2譜帶， 這來源于空氣中含有大量氮氣。在486和656 nm處出現(xiàn)的是H原子的兩條譜線Hα和Hβ， 這兩條原子線來源于高能電子轟擊液體電極； 在777 nm處出現(xiàn)了O原子的躍遷譜線。Na （589 nm） 原子譜線也出現(xiàn)在光譜圖中， 這是由于空白樣品中仍含有少量雜質(zhì)造成的。

2.2儀器的構(gòu)建及改進

ELCAD的結(jié)構(gòu)組成主要是，以電解液為陰極，金屬棒為陽極；電解質(zhì)溶液通過進樣裝置經(jīng)導(dǎo)管的一端導(dǎo)出，形如噴泉；在導(dǎo)出端數(shù)mm附近用金屬電極加上一定高壓，從而形成放電等離子體。圖2描述的是Cserfalvi等^[25]最初設(shè)計的開放型ELCAD結(jié)構(gòu)示意圖。其結(jié)構(gòu)主要包括3部分：電極、液體池和燃燒器支撐架。電解質(zhì)溶液為陰極，鎢棒為陽極；液體池由玻璃加工制成；燃燒器支撐架為原子吸收光譜儀燃燒器的一部分。該系統(tǒng)在輝光產(chǎn)生處開窗口，直接在大氣壓條件下生成等離子體。Kim等^[26]也設(shè)計了開放型的ELCAD，用 3 mm 外徑的鉑棒作為金屬陽極，在陽極附近開了通道，一端進氣（如空氣），另一端排出，保持與大氣壓強一致。

在ELCAD早期相關(guān)研究中，研究人員嘗試采用不同的氣壓及載氣作為實驗條件以研究封閉式放電系統(tǒng)，如Jenkins等^[27]以氬氣為載氣，以含有Cu2+的酸化溶液為陰極，與鉑電極構(gòu)成放電系統(tǒng)，該系統(tǒng)可在與大氣壓接近的氣壓條件下生成等離子體，且易于與微流注射系統(tǒng)相結(jié)合。但封閉式ELCAD系統(tǒng)存在一定的問題，如等離子體的產(chǎn)生由于放電室中的氣壓變化而不穩(wěn)定，水蒸氣易凝結(jié)在放電室壁上等，而開放型ELCAD系統(tǒng)可在常壓下操作，從而摒棄復(fù)雜的氣壓控制系統(tǒng)，且等離子體的產(chǎn)生比較穩(wěn)定，有助于靈敏度的提高。

在2003年，Cserfalvi等^[28]在其設(shè)計的ELCAD系統(tǒng)上引入流動注射系統(tǒng)進行進樣，但之后的研究還無法實現(xiàn)不同試樣的連續(xù)進樣檢測。在ELCAD裝置中存在的一個主要問題是進樣流速大，導(dǎo)致樣品消耗大。大多數(shù)ELCAD裝置所需流速為8～10 mL/min^{[24～26， 28～30]}，而低流速條件下才能使放電體積減小，從而降低儀器檢出限。因此，如何在其它性能不變的條件下降低流速是關(guān)鍵問題。

[TS（][HT5”SS]圖2ELCAD結(jié)構(gòu)示意圖^[25]

Fig.2Schematic diagram of electrolyteascathode glow discharge^[25][HT5][TS）]

近年來，研究者嘗試將ELCAD小型化，并降低液體流速。Hieftje小組開展了這方面的工作^[31～33]，Webb等^{[23] 對ELCAD系統(tǒng)進行了簡化設(shè)計，具體結(jié)構(gòu)可見圖3所示，稱之為SCGD。最初構(gòu)建的系統(tǒng)與ELCAD系統(tǒng)相比，有相近的檢出限，而穩(wěn)定性則更佳；此外所需的外加功率也遠低于ELCAD[24～26， 28～30]。在隨后的研究中，Webb等不斷改進SCGD系統(tǒng)由于該方法利用等離子體的發(fā)射光譜檢測，因而為其小型化提供了可能， 從縮小陰極表面，減小等離子體體積等方面對SCGD進行小型化，放電所需體積減小到2 mm3， 約為原來的1/5；在減小進樣量的同時降低了外部電路功率，因為所需的電壓強度降低。利用SCGD進樣量小，檢測快速的特點，改進進樣體系，通過設(shè)置注射閥切換溶液通道，克服原檢測系統(tǒng)無法連續(xù)檢測多種溶液的缺點，發(fā)揮該系統(tǒng)進樣量小及可實現(xiàn)高通量和瞬態(tài)檢測的優(yōu)勢。具體地，利用一個0.38 mm內(nèi)徑的毛細管引入液體，放電在鎢電極的0.7 mm直徑的尖端和毛細管頂端的液體之間產(chǎn)生放電，放電體積減小，大大提高了能量密度與先前的ELCAD相比，SCGD的靈敏度大大提高，對許多元素的檢出限都達到了μg/L量級，有些易激發(fā)元素的檢出限甚至比ICP光譜還低。他們進一步利用SCGD建立了元素分析的高通量的分析方法[33]，通過流動注射，SCGD可以每小時分析1000個樣品，而樣品消耗量僅為25 μL。}

Shekhar等^[34]設(shè)計了一種新型ELCAD系統(tǒng)，可在低流速甚至在0.8 mL/min條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體。這種新型ELCAD系統(tǒng)主要由液體池和可三維調(diào)節(jié)的平臺構(gòu)成。液體樣品充當(dāng)陰極，而一跟長為20 mm，直徑為1 mm的鎢棒作為陽極。液體池和金屬陽極均安裝在X， Y， Z方向可調(diào)的三維平臺上。樣品由蠕動泵經(jīng)玻璃毛細管引入，放電在鎢電極尖端和毛細管頂端的液體之間產(chǎn)生?！癡”型槽的玻璃毛細管設(shè)計減小了等離子體的波動，提高了放電穩(wěn)定性。

Zhu等^[35]采用交流液態(tài)電極放電（acElectrolyte atmospheric liquid discharge，acEALD）對溶液中的金屬離子進行檢測，研究了不同電解液陰離子、pH值及溶液流速對放電發(fā)射信號強度的影響，發(fā)現(xiàn)可以在較低流速（0.1～0.8 mL/min）下實現(xiàn)穩(wěn)定檢測。隨后，通過改進的SCGD引進汞蒸氣發(fā)生與高效液相色譜原子熒光檢測器聯(lián)用檢測汞的形態(tài)，對Hg2+， MeHg和EtHg的檢出限分別是0.67， 0.55和1.19 μg/L [36]。

Wang等^[37]在Webb的“J”型導(dǎo)流SCGD裝置^[19]基礎(chǔ)上進一步改進，利用一個10 μL， 0.38 mm內(nèi)徑、1.1 mm外徑的毛細管垂直導(dǎo)向引入液體，廢液進入到約60 mL的聚四氟乙烯液體池，另外一根相對于進樣毛細管有一定高度差的玻璃管垂直導(dǎo)向用于排廢液，兩根玻璃管的溶液流速一致，由同一個微型蠕動泵引入和排出，最終保持液體池液面恒定；放電在鎢電極的0.6 mm直徑的尖端和毛細管頂端的液體之間產(chǎn)生。通過懸浮液進樣進行原位直接測定硅膠中Na， Li， Mg， K等痕量雜質(zhì)含量。

Wang與Schwartz等一起用大氣壓下液體陰極輝光光譜儀作為檢測器與替換離子色譜的結(jié)合，構(gòu)成RICSCGD（Couples replacemention chromatography with an atmosphericpressure solutioncathode glow discharge）系統(tǒng)^[38]。在這種新的儀器中，緊隨傳統(tǒng)抑制型離子色譜的是一個“交換柱”，由Li2SO4對陽離子交換微膜進行不斷再生的抑制器組成。當(dāng)分析物通過交換柱時，它們將按化學(xué)計量比轉(zhuǎn)換為鋰鹽，并引入到SCGD，通過原子發(fā)射光譜法間接檢測。因為SCGD樣品直接從一個流動的樣品溶液引入，檢測器響應(yīng)非?？焖?，有利于提高色譜分辨率。

研究者嘗試將ELCAD小型化甚至集成在芯片里進行檢測。Manz小組首先在微加工玻璃芯片上實現(xiàn)了ELCAD^[27]。液體樣品充當(dāng)電極，而一根直徑100 μm Pt絲電極充當(dāng)陽極，氬氣作為載氣。樣品由蠕動泵引入，通過Ocean Optics的光纖光譜儀檢測發(fā)射譜線。放電電流在1～5 mA下就得到了Cu的原子發(fā)射譜線。在改進的芯片中^[39]，在大氣壓條件下，放電功率低于70 mW，液體流速只有100 μL/min的條件下實現(xiàn)了ELCAD，對Na的檢出限達到了17 nmol/L。他們認為ELCAD在芯片檢測的應(yīng)用上有一定的前景，然而芯片上ELCAD的穩(wěn)定性問題是一個亟待解決的問題，因為放電會產(chǎn)生大量的熱量，這會導(dǎo)致放電不穩(wěn)定。

Wilson等40]在大氣壓下實現(xiàn)了玻璃基片上雙液體陰極的ELCAD，稱之為液體電極光譜發(fā)射芯片（Liquid electrode spectral emission chip，LEDSPEC）。液體樣品置于開放池中，通過玻璃片上刻有的通道導(dǎo)入放電區(qū)，放電間隙為2.5 mm。該等離子體可對Cr， Al， Na， Pb等達到低于10 mg/L的檢測限，但該放電電流只有2.5 mA。雖然芯片很容易洗滌，但樣品池靜止的特性限制了它在微流體方面的應(yīng)用。在接下來的研究中，他們利用液體陰極放電產(chǎn)生的發(fā)射譜線作為光源成功實現(xiàn)了DNA等生物物質(zhì)的檢測^[41]。

Jenkins等^[39]基于ELCAD液態(tài)電極機理，以大氣壓下的空氣為載氣設(shè)計了平板式微流放電芯片。在微通道中的金屬電極附近，設(shè)置溶液進口端構(gòu)成液態(tài)電極，而通道的另一側(cè)設(shè)置了空氣進口端，因而在放電后空氣與多余的溶液在真空泵的作用力下平行地通過微通道排出。通過光度計可測得溶液中Cu2+和Na+的原子發(fā)射譜線，而維持這一系統(tǒng)放電的外加功率小于70 mW，檢測所需溶液量約為170 nL，盡管檢測限與已有的技術(shù)相比要高，但該系統(tǒng)所具有的低功耗、可微型化及可在大氣壓下操作等特點有利于實現(xiàn)便攜式儀器的開發(fā)，檢測快速則有利于實現(xiàn)對多種金屬的同步檢測。

2.3大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)的應(yīng)用研究

大氣壓電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)兼具了光譜測量的穩(wěn)定性、選擇性和傳感器測量方便、簡潔的優(yōu)點，這使得它在環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品安全等多個領(lǐng)域金屬元素檢測、水質(zhì)凈化和表面改性方面得到應(yīng)用。

Mezei等^[17]采用ELCADAES檢測水樣中的金屬元素。酸化自來水（通常添加選定的金屬元素）已經(jīng)多次被檢測^{[17，18，25，28，42]}， 但是用ELCADAES測量的結(jié)果未與其它檢測技術(shù)相比較。類似的，采用ELCADAES還分析了酸化的稀釋牛奶樣品（3 mL稀釋至1 L），但也未與其它已知參考值相比^[32]。Mezei小組還采用ELCADAAS技術(shù)檢測水樣中的Cd， Cu， Na和 Zn等金屬元素，相應(yīng)檢出限分別為3.4， 4.2， 9.2 和0.9 mg/L，其中通過添加0.55%（m/V）La溶液對Cr的檢測靈敏度提高了20%^[43]。

Zhu等^[44]采用液態(tài)電極放電（ELCAD或SCGD）對水銀進行光譜檢測的研究中，發(fā)現(xiàn)水銀的檢測限仍然高達10 mg/L，并不足以適用于食品及環(huán)境中的檢測要求。后來利用SCGD將溶液中的水銀轉(zhuǎn)變?yōu)樗y蒸氣，再通過電感耦合等離子體光源的原子發(fā)射光譜檢測出蒸氣中的水銀含量。采用交流液態(tài)電極放電（acEALD）對溶液中Na和Cd元素進行檢測，檢出限分別為0.04和0.09 mg/L，并取得較好的線性范圍^[35]。隨后，通過改進的SCGD引進汞蒸氣發(fā)生與高效液相色譜原子熒光檢測器聯(lián)用檢測汞的形態(tài)^[36]， 對Hg2+， MeHg和EtHg的檢出限分別是0.67， 0.55和1.19 μg/L。

Banno等^[47]報道了通過LEPOES （Liquid electrode plasma optical emission spectrometry） 測定高純氧化鋯粉末中Na和Li的含量。 Shekhar等^{[34，46]}利用改進的ELCAD裝置在0.8 mL/min流速下對未分離基質(zhì)的參考材料進行主量和痕量元素的定量分析。該方法應(yīng)用于定量測定在材料，如金槍魚（IAEA350）， 牡蠣組織（NIST SRM 1566a）和煤飛灰（CFA SRM 1633b）的基本成分， 其中的ELCAD結(jié)果與相應(yīng)的參考值相吻合。

鄭培超等利用自制的液體陰極輝光光譜檢測了水樣的硬度^[47]和水中的金屬殘留^[48]。水樣的硬度測定中，他們對沸騰前后的自來水、地下水和湖水的Mg和Ca進行了測定，并與EDTA滴定法進行對比。水中的金屬殘留測定中，其在聚焦透鏡前面通入熱空氣，防止放電產(chǎn)生的水蒸氣凝結(jié)在透鏡上，裝置上端的鎢電極旁邊通入空氣以制冷鎢電極，通入的氣體經(jīng)放電區(qū)后排入大氣；獲得了大氣壓電解液陰極輝光放電光譜裝置對Na， Li， Cu， Pb和Mn的檢出限，分別為0.008，0.005，1.1，2.06 和1.95 mg/L。但其靈敏度依然難以滿足環(huán)境中金屬離子的要求，尚需改進。

Shekhar^[49]研究通過添加5 %，0.2 mol/L乙酸將ELCADAES檢測Hg的靈敏度提高了5倍。Greda等^[50] 研究將兩種非離子型表面活性劑加入到電解質(zhì)溶液中對直流大氣壓下液體陰極輝光放電（Direct currentatmospheric pressure glow discharge， dcAPGD）發(fā)射特征的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 加入一定濃度的非離子型表面活性劑后，Cs， Cu， Hg， Mg， Mn 和Pb等金屬元素的原子發(fā)射強度提高了4倍，而且這些原子線附近的背景強度明顯降低了。同時，非離子型表面活性劑的存在改變了激發(fā)光源的激發(fā)溫度、旋轉(zhuǎn)溫度、電子密度等光譜參數(shù)，從而提高光源的穩(wěn)定性和檢測元素的靈敏度。

Wang等^[37]利用改進的SCGD裝置通過懸浮液進樣進行原位直接測定硅溶膠中Na， Li， Mg， K等痕量雜質(zhì)含量，相應(yīng)的檢出限分別為0.7， 0.4， 0.5 和0.2 μg/L；而通過此裝置瞬態(tài)進樣也得到了優(yōu)化，測定的相應(yīng)檢出限分別為3， 2， 2 和0.8 μg/L。實驗發(fā)現(xiàn)K， Na， Mg， Li等大部分元素的檢出限可達到等離子體發(fā)射光譜性能，并可用于硅溶膠雜質(zhì)元素的分析。

3總結(jié)與展望

目前，電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜系統(tǒng)的研究主要集中在單液態(tài)電極放電系統(tǒng)，芯片放電是近幾年才發(fā)現(xiàn)并開展起來的。單液態(tài)電極的主體結(jié)構(gòu)基本一致，只是在等離子體的產(chǎn)生上各有不同。無論是哪種放電系統(tǒng)的構(gòu)建，等離子體的穩(wěn)定性，放電條件的優(yōu)化，以及等離子體的機理研究都是需要進一步深入拓展和解決的問題。近年來，光腔衰蕩光譜技術(shù)運用于大氣化學(xué)、污染物檢測和控制、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、痕量物質(zhì)檢測、等離子物種診斷等領(lǐng)域。所研究的物種既有H2O，O2和NH3等穩(wěn)定物種，又有大量活性物種。因此，光腔衰蕩光譜技術(shù)將為等離子體機理進一步發(fā)展提供可能。

大氣壓下電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜儀具有體積小，低功耗的優(yōu)點，無需霧化器，無需壓縮氣體，無記憶效應(yīng)，在大氣壓下操作，適合野外分析，還可以與其他儀器聯(lián)用作為色譜或電泳分離的檢測器。當(dāng)然，它也有不足之處，例如，等離子體的激發(fā)溫度較低，對毒重金屬元素的檢測靈敏度不高。就此，可以通過添加一些試劑來提高測量的靈敏度，將是一個比較經(jīng)濟且有效的做法。所以，這方面的工作有待加強。

此外，一些集成在微流芯片上的液態(tài)電極放電系統(tǒng)已獲得成功。這就意味著液態(tài)電極放電系統(tǒng)往便攜化和小型化方向發(fā)展。結(jié)果表明，開發(fā)基于微等離子體的小體積、低能耗、低氣體消耗的便攜式，芯片化的分析系統(tǒng)是可行的。鑒于此，可考慮便攜式的專用儀器發(fā)展，如該儀器對Li元素靈敏度非常高，則開發(fā)檢測Li元素的便攜式專用儀器。這為以后開發(fā)類似的便攜式專用儀器提供了新的途徑。可以相信，在不久的將來，便攜式專用儀器會為實時在線檢測提供很大的便利。

總之，大氣壓下電解液陰極輝光放電發(fā)射光譜儀器正朝著微型化、快速、高靈敏度、高通量、多功能、智能化和其他儀器聯(lián)用等方向發(fā)展，呈現(xiàn)出新的趨勢。然而，目前我國的液態(tài)電極輝光放電的研究與國際水平存在差距，因此，必須加強該領(lǐng)域的科研投入，盡快推動其商品化和規(guī)模化應(yīng)用。

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