1引言

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，部分蔬菜種植區(qū)重金屬Cd污染嚴重，并通過蔬菜的吸收和富集積累在可食部位，其中菠菜是Cd富集系數(shù)較高的蔬菜品種，我國部分地區(qū)菠菜Cd超標問題突出^[1]。Cd的確證性檢測方法較為成熟，如石墨爐原子吸收法（GFAAS）^[2]、原子熒光法（AFS）^[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜及質(zhì)譜法（ICPAES/MS）^[4，5]等，上述方法需將樣品消解處理，耗時、費力，易造成樣品污染或待測元素損失，難以應(yīng)用于現(xiàn)場快速檢測。固體進樣分析可有效解決上述問題，其中電熱蒸發(fā)（ETV）通常以直接固體進樣^[6]或懸浮液進樣^[7]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于GFAAS^[8]，AFS^[9]，ICPAES/MS^[10，11]等。但ETV在蒸發(fā)過程將待測元素和大量基質(zhì)氣溶膠同時帶入原子化器或電離源，基體干擾嚴重，常見的消除方法除了基體改進劑^{[8，12，13]}，還可利用原子阱捕獲技術(shù)^[11，12]特異性將待測元素與基體分離，如利用金絲汞齊測定Hg^[14]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)， 在特定條件下電熱蒸出的Cd可被鎢絲（TC）常溫下高選擇性捕獲^[14]，并應(yīng)用于大米等樣品Cd的快速檢測^[15]。但作為微量進樣分析方法，樣品代表性一直是困擾ETV技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的瓶頸因素，目前主要限于液體^[16]或固體粉末樣品，對蔬菜鮮樣的直接檢測尚未見報道。

本研究使用改良泡沫碳材質(zhì)ETV裝置和樣品舟，針對菠菜鮮樣特點，優(yōu)化了樣品前處理方法和固體進樣裝置參數(shù)，初步排查了基體干擾因素，通過相對均勻度因子（HE）和Pauwels公式^{[17，18]}估算了菠菜標準物質(zhì)（CRMs）和鮮樣的最小取樣量，并利用微波消解GFAAS法進行了方法驗證。本研究建立的固體進樣電熱蒸發(fā)原子熒光光譜法（SSETVAFS）實現(xiàn)了無消解直接進樣，可準確測定菠菜中Cd，為農(nóng)產(chǎn)品重金屬的現(xiàn)場檢測提供了一種新的有效手段。

2實驗部分

2.1儀器、試劑與實驗材料

DCD200固體進樣裝置（北京吉天儀器有限公司）； AFS8230原子熒光光度計，AA800原子吸收光度計（美國PerkinElmer 公司）； MilliQ超純水處理系統(tǒng)（美國Millipore公司）。

無水乙醇（優(yōu)級純，國藥集團），HNO3（優(yōu)級純，北京化工公司）， 磷酸銨、H2O2，CaOH、NaCl（分析純，國藥集團），F(xiàn)eCl3、鋁粉、MnSO4·5H2O、MnSO4、ZnSO4、MgSO4（分析純，天津光復(fù)精細化工公司），Cd， Pb， Hg， Cr標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心），實驗用水為超純水， ArH2（9∶1， V/V）混合氣。

標準溶液：Cd元素儲備液（1000 mg/L，GBW08612），工作標準溶液由標準儲備液用30%乙醇水溶液逐級稀釋而成。

供試樣品：菠菜（No.1～No.3，購于超市）；菠菜標準物質(zhì)GBW10015（國家標準物質(zhì)中心）。

2.2實驗方法

2.2.1SSETVAFS法前處理菠菜取可食部分，切碎混勻，取適量樣品加液氮冷凍粉碎，使用樣品舟稱取約20 mg上機檢測。

2.2.2分析過程與儀器條件固體進樣裝置串聯(lián)AFS，分析過程和相關(guān)儀器參數(shù)見表1。用于方法驗證的GFAAS儀器條件參考GB 5009.152003^[3]。

3.2固體進樣裝置參數(shù)優(yōu)化

3.2.1灰化和蒸發(fā)程序條件針對菠菜鮮樣的特點，通過功率和時間來控制灰化效果。高功率有利于樣品在短時間內(nèi)充分灰化，但功率過高也可能造成樣品損失或Cd提前釋放，甚至樣品舟燒蝕，從而降低回收率。本實驗最終確定分段升溫方式，首先采用50 W保持50 s去除水分，然后70 W保持80 s使干樣充分灰化。

添加一定濃度Cd標準溶液，比較不同蒸發(fā)功率響應(yīng)值變化，結(jié)果見圖1。可以看出，隨著功率提高，Cd的蒸出量隨之增加。其中，40 W以下Cd蒸出較少；40～70 W下Cd迅速蒸出，但60 W以下RSD大于10%；70～100 W升速緩慢，其中70 W時穩(wěn)定性最好（RSD僅為0.5%），而過高的功率可能將原來冷區(qū)的物質(zhì)蒸出，從而影響檢測穩(wěn)定。因此，確定70 W和30 s為蒸發(fā)條件。

3.2.2載氣流速本研究通過添加0.1 ng Cd，比較載氣流速變化對測定結(jié)果的影響（n=3），結(jié)果見圖2。在載氣流速達到600 mL/min時響應(yīng)值最高，RSD為4.3%； 400和500 mL/min時的RSD達到26.6%和13.0%，穩(wěn)定性較差，這可能是由于載氣流速過低難以有效攜帶Cd蒸氣到達檢測器；而載氣流速過高可能產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，造成響應(yīng)偏低。因此，選擇600 mL/min為最佳流速。

3.4.2實際樣品檢測與驗證采集市售菠菜，將本研究方法檢測結(jié)果與微波消解GFAAS法進行對比（見表5），方差分析顯示兩者檢測結(jié)果無顯著性差異（p>0.05）。

綜上所述，利用泡沫碳材料蒸發(fā)器和樣品舟及鎢絲在線捕獲技術(shù)建立的SSETVAFS方法，可準確測定菠菜鮮樣中Cd，無需消解和基體改進劑及其它試劑。本方法操作簡便、靈敏、穩(wěn)定，為農(nóng)產(chǎn)品重金屬的現(xiàn)場快速檢測提供了一種新的有效手段。

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