[HT][HK40][HT5”H]摘要[HTSS]采用噴霧熱分解技術(shù)制備了NOx傳感器敏感材料La1-xSrxMnO3，以多孔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）為固體電解質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種新型的電流型NOx傳感器。采用 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了La1-xSrxMnO3粉體的相組成和微觀形貌，分析了敏感材料La1-xSrxMnO3對(duì)NOx吸附強(qiáng)度與Mn氧化價(jià)態(tài)變化機(jī)理。在NOx傳感器氣敏性能測試裝置上，利用DJS292型恒電位儀測試了傳感器敏感特性、溫度特性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)、抗干擾和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，以La0.5Sr0.5MnO3為敏感材料的NOx傳感器，在極化電壓為

Symbolm@@ 300 mV，NOx濃度為0-1000μL/L時(shí)，NOx傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.6%和97.1%，承受的溫度上限為1200 ℃。在650 ℃，濃度從200 μL/L轉(zhuǎn)換到500 μL/L時(shí)，NOx傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為25 s和15 s。此傳感器對(duì)CO、SO2、甲醛、乙醛、菲、丙酮和丙烯醛等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續(xù)使用12個(gè)月后，響應(yīng)電流衰減了8.6%，響應(yīng)電流正常時(shí)間為5個(gè)月。

1引言

柴油機(jī)排放NOx導(dǎo)致的環(huán)境污染和人類健康問題已引起廣泛關(guān)注，各國政府紛紛制定了嚴(yán)格的排放法規(guī)以限制柴油機(jī)NOx排放。為了柴油機(jī)達(dá)到中國第四階段的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)或更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，選擇性催化還原（SCR）后處理技術(shù)是目前廣泛選取的方法^[1-3]。NOx傳感器在SCR后處理系統(tǒng)中的作用是對(duì)柴油機(jī)尾氣中氮氧化物濃度進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)對(duì)尿素噴射量和噴射時(shí)間精密控制，最終達(dá)到降低柴油機(jī)NOx排放量的目的^[4]。目前，常用的NOx傳感器主要有阻抗型^[5-7]和電流型^[8-10]兩種，電流型NOx傳感器具有敏感性高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)柴油機(jī)尾氣中氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測與控制最為理想的器件。

NOx傳感器主要由固體電解質(zhì)和敏感電極構(gòu)成，傳感器敏感電極材料合成是目前的研究熱點(diǎn)。敏感材料制備方法一般有固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和浸漬法等。如Xu等 [11]通過水熱法制備In2O3納米線和納米棒，研究發(fā)現(xiàn)In2O3納米線的響應(yīng)時(shí)間比納米棒快1.5倍。郝增川等 [12]以浸漬技術(shù)制備的納米CuO顆粒作為阻抗譜型NO2傳感器敏感電極，在450-550 ℃范圍內(nèi)對(duì)NO2有良好敏感性。顧媛媛等 [13]采用絲網(wǎng)印刷涂膜技術(shù)制備了以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ為固體電解質(zhì)、NiO為敏感電極（ SE） 材料的電流型 NO2傳感器。在400-650 ℃范圍內(nèi)對(duì)NO2有良好敏感性。這些方法制備的敏感材料粉粒較大，活性較低，產(chǎn)物易夾雜惰性相，對(duì)高、低溫狀態(tài)的傳感器敏感特性有一定影響。本文研究的NOx傳感器是用于監(jiān)測和控制柴油機(jī)排氣中氮氧化物濃度，而柴油機(jī)排氣溫度范圍為300-850 ℃，因此安裝在SCR后處理系統(tǒng)中的NOx傳感器應(yīng)具備良好的溫度特性。

噴霧熱分解技術(shù)作為一種制備納米顆粒工藝，被廣泛應(yīng)用于耐高溫燃料電池電極材料的制備^[14]。該技術(shù)雖然集成了傳統(tǒng)粉體制備方法的諸多優(yōu)點(diǎn)，但其制備程序和操作精度比較嚴(yán)格。目前， 對(duì)高、低溫條件下NOx傳感器敏感特性的研究非常少^[15，16]，利用噴霧熱分解技術(shù)制備NOx傳感器敏感材料尚未見報(bào)道。本研究采用噴霧熱分解技術(shù)制備La1- xSrxMnO3金屬粉體，作為NOx傳感器敏感電極（SE），以單晶基片ZrO2為固體電解質(zhì)，組成一種新型電流型 NOx傳感器。在NOx傳感器氣敏性能測試裝置中，研究NOx傳感器高溫狀態(tài)下的敏感性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)、抗干擾與穩(wěn)定能力等特性，為柴油機(jī)排氣中NOx濃度準(zhǔn)確監(jiān)測與控制提供理想器件。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

RINT2000型X射線衍射儀（上海興和儀器有限公司）；Hitachi日立S5500超高分辨率掃描電子顯微鏡；FINESORB3010型程序升溫化學(xué)吸附儀（浙江泛泰儀器有限公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；F110CI型質(zhì)量流量控制儀（天津盛源科技有限公司）；SK2410型 高溫管式爐（宜興市精益電爐有限公司）；DJS292型恒電位儀（上海精密儀器儀表有限公司）。

La（NO3）3·6H2O（99.0%，淄博市榮瑞達(dá)粉體材料廠）；Sr（NO3）2晶體（山東?；A龍硝銨有限公司）；Mn（NO3）2·6H2O（99.0%，北京康普匯維科技有限公司）；氧化鋯（YSZ）粉末（江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司）；Pt漿（廣州市珠江精細(xì)化工廠）；a萜品醇（99%，上海至鑫化工有限公司）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1NOx傳感器的制備采用噴霧熱分解法制備鈣鈦礦型金屬氧化物L(fēng)a1-xSrxMnO3（x=0，0.3，0.5，0.7）：按一定比例量取La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2和Mn（NO3）2·6H2O，加入到稀HNO3溶液中，輕微攪拌成混合溶液，再加入去離子水稀釋至0.21-0.23 mol/L；將該混合溶液注入超聲波霧化器中直接霧化成溶液霧，在干空氣推動(dòng)下，快速穿過SK2410型高溫管式爐中進(jìn)行加熱，溫度設(shè)置為800 ℃，在出口處由高壓電場收集微細(xì)金屬粉體La1-xSrxMnO3。制取的粉體與a萜品醇按1∶1混合后，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將混合物均勻涂到高溫超導(dǎo)薄膜單晶基片ZrO2（YSZ）的另一面，壓制成直徑25 mm，厚約1.0 mm的圓片，置于高溫電爐中以800 ℃焙燒2 h。燒好后作為NOx傳感器敏感電極（SE）。最后將YSZ兩面全部涂上鉑漿，裝好鉑絲后，在800 ℃下焙燒1 h，制得NOx傳感器。

3.2敏感特性

3.3溫度特性

在極化電壓為

Symbolm@@ 300 mV，溫度分別為500和600 ℃時(shí)，NOx傳感器樣件C的響應(yīng)電流與NOx濃度性能曲線如圖7a所示，傳感器響應(yīng)電流隨NOx濃度增加而增大，呈現(xiàn)良好線性關(guān)系。圖7b為NOx傳感器響應(yīng)電流與溫度的性能曲線，傳感器響應(yīng)電流隨溫度升高而下降。當(dāng)NOx傳感器樣件1， 2， 3和4的響應(yīng)電流下降至幾乎為0時(shí)，相對(duì)應(yīng)的溫度分別為700， 1000， 1200和1100 ℃，表明敏感材料為La0.5Sr0.5MnO3的NOx傳感器承受工作溫度范圍最大。

[TS（][HT5”SS]圖7傳感器響應(yīng)電流與NOx濃度特性圖（a）和溫度特性圖（b）

Fig.7Characteristic curve of NOx concentration and response current （a） and temperature characteristic （b） of NOx sensor[HT5][TS）]

3.4動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性

在溫度為650 ℃，NOx濃度從200 μL/L轉(zhuǎn)換到500 μL/L時(shí)，響應(yīng)特性曲線如圖8所示，NOx傳感器樣件1， 2， 3和4的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間分別為120， 72， 25和45 s，恢復(fù)時(shí)間分別為80， 68， 15和35 s，故敏感材料為La0.5Sr0.5MnO3的NOx傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能最好。

3.5穩(wěn)定特性

將4款NOx傳感器樣件分別對(duì)汽車尾氣中NOx濃度進(jìn)行連續(xù)在線檢測12個(gè)月。NOx傳感器穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖9所示，敏感材料分別為LaMnO3， La0.7Sr0.3MnO3， La0.5Sr0.5MnO3和La0.3Sr0.7MnO3的NOx傳感器響應(yīng)電流分別衰減了48.9%， 32.8%， 8.6%和19.5%，響應(yīng)電流正常時(shí)間分別為1， 2， 5和3個(gè)月。

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