摘要[HTSS]建立高溫?zé)崴夥纸庹惩翗悠?，離子色譜快速同時(shí)測(cè)定其中的氟、氯、溴和碘含量的方法。優(yōu)化了影響粘土高溫?zé)崴獾闹饕獏?shù)，得到以下最佳測(cè)定條件：2.0 g粘土，反應(yīng)溫度1000 ℃，停留時(shí)間10 min，樣品與催化劑V2O5質(zhì)量比為1∶1，空氣流量90 mL/min，15 mL 5.4 mmol/L Na2CO3和5.1 mmol/L NaHCO3混合溶液為粘土釋放鹵素的吸收液；考察了粘土高溫?zé)崴夂篼u素的賦存形態(tài)。結(jié)果表明，這些鹵素在吸收液中以F

1引言

鹵素（氟、氯、溴和碘）與人體身體健康關(guān)系密切：低濃度的氟對(duì)牙齒和骨骼的形成有益，但人體攝入過(guò)量的氟則可導(dǎo)致氟骨癥和氟斑牙；人體缺碘可產(chǎn)生IDD（碘缺乏?。^(guò)量的碘會(huì)導(dǎo)致甲狀腺功能亢進(jìn)、減退、碘誘導(dǎo)自體免疫性疾病和甲狀腺癌等；溴被認(rèn)為是一種對(duì)人體健康有害的元素，體內(nèi)的溴可影響碘的代謝，溴吸收的增加會(huì)明顯減少甲狀腺和乳腺中碘的累積，并增加腎臟中碘的排泄^[1，2]；大氣中活潑的氯、溴和碘自由基可破壞臭氧層而影響全球氣候^[3，4]。

粘土主要由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成，并含有石英、長(zhǎng)石、云母及硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等雜質(zhì)。它主要用作陶瓷和耐火材料，與石灰?guī)r混合制水泥；粘土磚在我國(guó)墻體材料中占據(jù)主導(dǎo)地位，全國(guó)每年燒磚耗用粘土資源1.3×109 m3[5]；另外，家庭燃煤大多將煤拌30%左右的粘土制作成煤球燃燒。粘土的這些應(yīng)用都是在高溫條件下進(jìn)行，鹵素是土壤中常見(jiàn)的微量元素，揮發(fā)性強(qiáng)，在土壤焙燒過(guò)程中易釋放出來(lái)而污染環(huán)境。

因含量少、易揮發(fā)和干擾大，環(huán)境不同基質(zhì)中鹵素特別是溴和碘的測(cè)定一直是評(píng)估鹵素環(huán)境效應(yīng)的瓶頸。分光光度法^[6]、離子選擇性電極^[7]、離子色譜^[8-13]、中子活化法、ICPMS^[10，12]等可用于鹵素的測(cè)定。但分光光度法操作步驟多，且不能同時(shí)測(cè)定兩種以上的鹵素；離子選擇性電極只有測(cè)定氟時(shí)才有較高的靈敏度和選擇性；中子活化法要采用核反應(yīng)；ICPMS不能分析氟。離子色譜常用于同時(shí)測(cè)定溶液中的無(wú)機(jī)離子，但用于測(cè)定I

Symbolm@@ 還鮮見(jiàn)報(bào)道。其原因可能是離子色譜測(cè)定I

Symbolm@@ 的檢出限相對(duì)較高，以及易被含量較高的SO2

Symbolm@@ 4色譜峰所掩蓋。因此，用離子色譜測(cè)定粘土中的鹵素，必須用適當(dāng)?shù)姆椒▽Ⅺu素從粘土基質(zhì)中全部分離出來(lái)并濃縮，且分離物中成分簡(jiǎn)單并且不能含較多的SO2

Symbolm@@ 4，還應(yīng)有較低方法的檢出限。

高溫?zé)崴馐且环N很好的從復(fù)雜基質(zhì)中分離出揮發(fā)性成分的方法，它既能處理無(wú)機(jī)樣品也能處理有機(jī)樣品^{[6，12，13]}，處理樣品時(shí)鹵素可從基質(zhì)中逸出而分離，然后可用稀堿溶液吸收釋放的鹵素，既不增加干擾成分，又使被測(cè)成分富集，且可通過(guò)提高樣品的質(zhì)量來(lái)降低方法檢出限。因此，高溫?zé)崴馐且环N很好的處理樣品以測(cè)定其中鹵素的方法。

本研究建立同時(shí)快速測(cè)定粘土中的氟、氯、溴和碘的方法。采用高溫?zé)崴馓幚順悠?，?yōu)化反應(yīng)條件，使分析物在較短的時(shí)間內(nèi)完全釋放出來(lái)，用離子色譜同時(shí)測(cè)定樣品吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

1. Volumetric flask； 2. Ice bath； 3. Thermometer； 4. Condenser； 5. Thermoelectric couple； 6. Silica boat； 7. Tube furnace； 8. Silica combustion tube； 9. Pusher； 10. Electric jacket； 11. Flowmeter； 12. Air pump.[HT5][TS）]

用瑞士萬(wàn)通861離子色譜儀（附電導(dǎo)檢測(cè)器）測(cè)定粘土消解后吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

如圖1連接好裝置，開通冷凝水，放置冰水混合物等。將2.0 g粘土樣品和1.0-4.0 g V2O5均勻混合在石英舟內(nèi)，其表面覆蓋1.5 g石英砂（20-50目，防止空氣和水蒸氣流將樣品帶走）。管式爐預(yù)先加熱到500-1200 ℃；空氣流量調(diào)至20-160 mL/min，取15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液置于40 mL定量吸收瓶中，然后再放入冰盆（<25 ℃）中吸收粘土釋放的鹵素。

實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將放有樣品的石英舟安置在約200 ℃石英燃燒管口，然后用推棒將石英舟在1.0 min內(nèi)逐漸移到高溫區(qū)，樣品停在高溫區(qū)2.5-17.5 min后，將微孔曝氣頭提至吸收瓶瓶口，用水將提取液稀釋至40 mL。用1.5 g石英砂和1.0-4.0 g V2O5混合按照同樣步驟處理，得到空白消解液。

3結(jié)果與討論

3.1高溫?zé)崴鈼l件的選擇

3.1.1反應(yīng)溫度為考察反應(yīng)溫度對(duì)鹵素釋放的影響，固定下列條件：樣品質(zhì)量2.0 g，V2O5 2.0 g，吸收液為15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液，空氣流量 90 mL/min，樣品在高溫區(qū)反應(yīng)10 min；熱水解溫度在500-1100 ℃變化。結(jié)果如圖3所示，在600-900 ℃內(nèi)鹵素釋放量上升，超過(guò)900 ℃幾乎不變化。為了滿足特殊的粘土樣品和保護(hù)石英燃燒管，選擇1000 ℃為高溫?zé)崴獾臏囟取?/p>

3.1.2反應(yīng)時(shí)間高溫?zé)崴鈺r(shí)間必須足以使鹵素完全從樣品基質(zhì)中釋放并清洗管道。由于粘土含有機(jī)質(zhì)較少，高溫時(shí)產(chǎn)生氣體較少，因此在1.0 min內(nèi)將粘土樣品移至高溫區(qū)。為了得到最佳的高溫?zé)崴夥磻?yīng)時(shí)間，固定熱水解溫度1000 ℃，高溫處停留時(shí)間在2.5-17.5 min內(nèi)變化，其余參數(shù)與3.1.1節(jié)相同。結(jié)果表明，所有鹵素在7.5 min后釋放量基本無(wú)變化。為了測(cè)定某些鹵素含量較高的粘土，反應(yīng)時(shí)間定為10 min， 熱水解總時(shí)間為11 min。

3.1.3空氣流量在20-160 mL/min范圍內(nèi)確定空氣的最佳流量，其余參數(shù)與3.1.1節(jié)相同。結(jié)果表明，當(dāng)空氣流量在80-120 mL/min時(shí)測(cè)得的鹵素量基本不變； 超過(guò)120 mL/min時(shí)，Br和I的測(cè)定值反而下降，這可能是因?yàn)榭諝饬髁窟^(guò)大，部分HBr和HI會(huì)被空氣中的氧氣氧化為Br2和I2，而不能被離子色譜測(cè)定或被空氣從吸收液中帶走，同時(shí)還可能造成石英燃燒管氣壓增大，導(dǎo)致樣品沖出燃燒管。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇空氣的流量為90 mL/min。

3.1.4吸收液根據(jù)文獻(xiàn)[6，14-16]，分別用5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液、0.5% （V/V） TMAH（四甲基氫氧化銨）、0.05 mol/L NaOH和50 mg/L Na2SO3溶液吸收土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404經(jīng)高溫?zé)崴忉尫诺柠u素，其它參數(shù)與3.1.1節(jié)相同。從表1可以看出， 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液為粘土釋放鹵素的3.1.5催化劑欲使鹵素快速?gòu)氐椎貜臒o(wú)機(jī)質(zhì)中釋放，必須使用催化劑，U， W， Al和V的氧化物可使高溫?zé)崴夥磻?yīng)速率很快^[17]。由于V2O5相對(duì)低的熔點(diǎn)（約750 ℃）并適用不同的基質(zhì)，可作為本實(shí)驗(yàn)高溫?zé)崴獾拇呋瘎榱诉x擇合適的V2O5量，分別用樣品與V2O5的質(zhì)量比為2∶1， 1∶1， 2∶3和1∶2進(jìn)行高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)，其余參數(shù)與 3.1.1節(jié)相同。結(jié)果表明，質(zhì)量比為1∶1， 2∶3和1∶2時(shí)，熱水解反應(yīng)釋放鹵素的量相差不大，但都大于質(zhì)量比為2∶1釋放的鹵素量，因此選擇2.0 g V2O5作為催化劑。

3.4準(zhǔn)確性與精密度

用測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07403， GBW07405和GBW07407）中的鹵素含量和在粘土樣品中加入適量土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并測(cè)定鹵素的加標(biāo)回收率（表1），以評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)方法的正確性。結(jié)果表明，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)參考值在誤差范圍內(nèi)是一致的；氟、氯、溴和碘的加標(biāo)回收率范圍分別為98.6%-104%， 97.4%-104%， 93.6%-106%和95.2%-96.8%，表明本方法測(cè)定粘土中鹵素是準(zhǔn)確可靠的。

對(duì)4個(gè)粘土樣品中鹵素重復(fù)測(cè)定6次（表2），氟、氯、溴和碘的RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）的范圍分別0.2%-1.0%， 1.5%-2.5%， 2.3%-6.1%和6.1%-7.5%，可見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)方法的精密度符合分析要求。

References

1Pavelka S， Babick A， Lener J， Vobeck M. Food Chem. Toxicol.， 2002， 40： 1041-1045

2Pavelka S. Physiol. Res.， 2004， 53 （Suppl. 1）： s81-s90

3Lary D J. Atmos. Chem. Phys.， 2005， 5： 227-237

4Platt U， Hnninger G. Chemosphere， 2003， 52（2）： 325-338

5HOU QiShun； WANG HaiBo. China Res. Compr. Utiliz.， 2010， 28（1）： 37-38

侯啟順， 王海波. 中國(guó)資源綜合利用， 2010， 28（1）： 37-38

6Wu D， Deng H， Wang W， Xiao H. Anal. Chim. Acta， 2007， 601（2）： 183-188

7Dressler V L， Pozebon D， Flores L M， Paniz J N G.， Flores M M. Anal. Chim. Acta， 2002， 466（1）： 117-123

8LI SiWen， YU Hong， ZHANG Xin. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（11）： 1665-1669

李偲文， 于 泓， 張 欣. 分析化學(xué)， 2010， 38（11）： 1665-1669

9ZHANG HongMan， CHEN JingWen. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（11）： 1639-1642

張紅漫， 陳敬文. 分析化學(xué)， 2010， 38（11）： 1639-1642

10Flores M M， Mesko M F， Moraes D P， Pereira J S F， Mello P A， Barin J S， Knapp G. Anal. Chem.， 2008， 80（6）： 1865-1870

11Aline L H M， Cristiano C M， Fabiane G A. Anal. Lett.， 2012， 45（9）： 1004-1015

12BalconeBoissard H， Michel A，Villemant B. Geostand. Geoanal. Res.， 2009， 33（4）： 477-485

13Peng B X， Wu D S， Lai J H， Xiao H Y， Li P. Fuel， 2012， 94： 629-631

14Bettinelli M， Spezia S， Minoia C， Ronchi A. Atomic Spectrosc. 2002， 23（4）： 105-110

15Schnetger B， Muramatsu Y. Analyst， 1996， 121： 1627-1631

16Chai J， Muramatsu Y. Geostand. Geoanal. Res.， 2007， 31： 143-150

17Muramatsu Y， Takada Y， Matsuzaki H， Yoshida S. Quat. Geochronol.， 2008， 3： 291-295

18Meij R. Fuel Process. Technol.， 1994， 39： 199-217

19McCulloch A， Aucott M L， Benkovitz C M， Graedel T E， Kleiman G， Midgley P M， Li Y F J. Geophys. Res.， 1999， 104： 8391-8403