趙東風(fēng)，張 鵬，戚麗霞，薛建良

（1． 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2． 青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266580）

石化企業(yè)的無組織排放廢氣大多為有毒有害氣體，具有明顯的危害性［1-6］。早在20世紀(jì)80年代，邵強(qiáng)等［7］就提出控制煉廠大氣污染的關(guān)鍵途徑之一是減少無組織排放量。同時(shí)，無組織排放源強(qiáng)的核算是設(shè)置石化企業(yè)防護(hù)距離的重要環(huán)節(jié)。然而，石化企業(yè)無組織排放廢氣具有產(chǎn)污環(huán)節(jié)多、排放源分散無規(guī)則且無確切的排放口可供監(jiān)測等特點(diǎn)，使得準(zhǔn)確核算源強(qiáng)變得較為困難［8-9］。

無組織排放源強(qiáng)核算方法包括類比法、物料衡算法、通量法、設(shè)計(jì)資料法、經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算法、地面濃度反推法等［10］。其中，地面濃度反推法較物料衡算法、通量法更易推廣［11］，且不像類比法、經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算法等具有主觀因素［12］。楊旭等［13-15］曾對地面濃度反推法的應(yīng)用、驗(yàn)證及修正等進(jìn)行相關(guān)研究。但石化企業(yè)裝置眾多，無組織排放源分散，污染源可能相互干擾，氣樣中的某污染物質(zhì)不能保證來源于某特定裝置，若直接用監(jiān)測濃度反推源強(qiáng)，就可能使反推結(jié)果與實(shí)際源強(qiáng)存在較大偏差。

本工作對某石化企業(yè)的儲(chǔ)罐區(qū)和原油脫酸裝置區(qū)進(jìn)行了無組織排放非甲烷總烴（NMHC）的監(jiān)測，在進(jìn)行源強(qiáng)反推前首先采用Pearson相關(guān)系數(shù)對各監(jiān)測濃度之間以及各監(jiān)測濃度與近源濃度之間進(jìn)行了相關(guān)分析，根據(jù)相關(guān)性的高低首先確定污染物質(zhì)的來源，再選擇相關(guān)性好的監(jiān)測濃度用于源強(qiáng)反推，計(jì)算源強(qiáng)。

1 項(xiàng)目監(jiān)測

1.1 面源概況

以某小型石化企業(yè)的儲(chǔ)罐區(qū)及原油脫酸裝置區(qū)為研究目標(biāo)，進(jìn)行NMHC監(jiān)測。兩區(qū)域的無組織排放面源概況如表1所示。

表1 無組織排放面源概況

1.2 監(jiān)測方案

1.2.1 近源濃度監(jiān)測

地面濃度反推法基于高斯擴(kuò)散模式［16］，認(rèn)為排放源下風(fēng)方向地面大氣中有害物質(zhì)濃度與源的排放量成正比。若已知影響有害物質(zhì)擴(kuò)散稀釋的各項(xiàng)主要因素， 即可根據(jù)在下風(fēng)方向測得的有害物質(zhì)地面濃度反推出排放量。為了分析近源濃度與下風(fēng)向不同距離濃度的相關(guān)性以確定下風(fēng)向污染物的來源，需在不受或盡量少受干擾的情況下對面源的近源濃度進(jìn)行監(jiān)測，并認(rèn)為下風(fēng)向不同距離的無組織排放污染物濃度來自于近源濃度的擴(kuò)散。

為避免干擾，原油脫酸裝置區(qū)以及儲(chǔ)罐區(qū)近源濃度的測定選在周圍其他裝置停工檢修時(shí)進(jìn)行，最大程度地避免其他無組織排放源的影響。近源濃度的監(jiān)測點(diǎn)設(shè)于緊靠裝置下風(fēng)向邊緣處，且根據(jù)面源幾何狀況在距其邊緣2 m內(nèi)的采樣線上等距離布設(shè)4個(gè)監(jiān)測點(diǎn)。

1.2.2 下風(fēng)向濃度監(jiān)測

為獲得較高準(zhǔn)確度，下風(fēng)向設(shè)三條采樣線，分別為50 m采樣線、100 m采樣線、150 m采樣線。每條采樣線上設(shè)4個(gè)采樣點(diǎn)，參照點(diǎn)設(shè)于源上風(fēng)向2 m處。采樣布點(diǎn)示意見圖1。此外，氣樣采集的同時(shí)需記錄相應(yīng)氣象資料，包括：時(shí)間、溫度、相對濕度、風(fēng)向、近地面風(fēng)速、總云量、低云量、大氣壓等。

1.2.3 采樣頻次與分析方法

所有采樣點(diǎn)采樣頻次均相同，分別在02：00，08：00，14：00，20：00采樣，每天采樣4次，每次連續(xù)1 h，連續(xù)采樣3 d。按照HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［17］對NMHC進(jìn)行氣樣分析，檢出限為0.12 mg/m3。

圖1 采樣布點(diǎn)示意

2 結(jié)果分析

2.1 監(jiān)測結(jié)果

儲(chǔ)罐區(qū)與原油脫酸裝置區(qū)NMHC監(jiān)測濃度見表2。從表2可以看出：NMHC的無組織監(jiān)測濃度呈現(xiàn)出明顯的空間分布，即離排放面源越近，NMHC濃度越大；除擴(kuò)散作用外，風(fēng)向?qū)MHC濃度也有顯著影響，參照點(diǎn)的NMHC濃度最低，且很大一部分氣樣未能達(dá)到最低檢出限，其中儲(chǔ)罐區(qū)參照點(diǎn)濃度低于0.17 mg/m3，原油脫酸裝置區(qū)參照點(diǎn)濃度低于0.19 mg/m3。此外，在連續(xù)3 d采樣中各采樣線的濃度無明顯波動(dòng)，說明NMHC無組織排放情況穩(wěn)定。

表2 儲(chǔ)罐區(qū)與原油脫酸裝置區(qū)NMHC監(jiān)測濃度 mg/m3

2.2 Pearson相關(guān)分析

為進(jìn)一步分析各采樣線NMHC的無組織排放來源，采取SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件中的Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行兩組變量間相關(guān)性的分析［18］。分別輸入各采樣點(diǎn)最大監(jiān)測濃度數(shù)據(jù)，得到儲(chǔ)罐區(qū)和原油脫酸裝置區(qū)各采樣線間的相關(guān)系數(shù)，分別見表3和表4。

Pearson相關(guān)系數(shù)絕對值越接近1，相關(guān)性越好。由表3可以看出：儲(chǔ)罐區(qū)的50 m采樣線與100 m采樣線、150 m采樣線之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.404和0.669，相關(guān)性不強(qiáng)，說明50 m采樣線與100 m采樣線、150 m采樣線監(jiān)測的NMHC可能來自不同排放源；而100 m采樣線與150 m采樣線的相關(guān)系數(shù)為0.950，相關(guān)性極好，說明這兩條采樣線上的NMHC來源可能相同。此外，近源采樣線與50 m采樣線、100 m采樣線、150 m采樣線相關(guān)系數(shù)分別為0.963，0.143，0.445，近源采樣線僅與50 m采樣線的相關(guān)性好，說明50 m采樣線的NMHC濃度來源于近源濃度的擴(kuò)散。而100 m采樣線、150 m采樣線與近源濃度的相關(guān)性欠佳，表明近源濃度并非為100 m采樣線、150 m采樣線NMHC濃度的唯一貢獻(xiàn)源，即100 m采樣線、150 m采樣線的無組織排放NMHC的來源不單一，其干擾污染源可能來自于污水處理廠、油品運(yùn)輸及其他裝置停工吹掃逸散的NMHC等。

由表4可以看出，原油脫酸裝置區(qū)的50 m采樣線與100 m采樣線、150 m采樣線相關(guān)系數(shù)分別為0.811和0.942，100 m采樣線與150 m采樣線的相關(guān)系數(shù)為0.961，說明3條采樣線間的相關(guān)性均很好，可以推測這3條采樣線的NMHC具有相同來源。而近源采樣線與50，100，150 m采樣線的相關(guān)系數(shù)分別為1.000，0.806，0.939，相關(guān)性極高，說明50，100，150 m采樣線的NMHC很可能來自于近源采樣線，即50，100，150 m采樣線的NMHC濃度均來源于近源濃度的擴(kuò)散，受其他排放源的NMHC干擾很小。

表3 儲(chǔ)罐區(qū)Pearson相關(guān)系數(shù)分析

表4 原油脫酸裝置區(qū)Pearson相關(guān)系數(shù)分析

3 源強(qiáng)反推及結(jié)果討論

通過相關(guān)分析，可挑選出與近源濃度間有較高相關(guān)系數(shù)的監(jiān)測濃度進(jìn)行源強(qiáng)反推。因?yàn)檫@些濃度最有可能不受其他排放源干擾，且彼此源于同一排放源。結(jié)合采樣時(shí)記錄的氣象數(shù)據(jù)，將相關(guān)性好的監(jiān)測濃度帶入地面濃度反推公式（式（1））進(jìn)行源強(qiáng)計(jì)算。

式中：QC為無組織排放源強(qiáng)，kg/h；ρ（x，y，0）為無組織排放源強(qiáng)的地面濃度，mg/m3；u10為距地面10 m處的平均風(fēng)速，m/s；σz為垂直擴(kuò)散參數(shù)，m；σy為水平橫向擴(kuò)散參數(shù)，m；σy0為初始擴(kuò)散參數(shù)，m；為無組織排放源的平均排放高度，m。

通過監(jiān)測濃度和氣象數(shù)據(jù)可分別計(jì)算出儲(chǔ)罐區(qū)和原油脫酸裝置區(qū)的NMHC無組織排放源強(qiáng)。為進(jìn)一步對比相關(guān)性高及相關(guān)性不高的監(jiān)測數(shù)據(jù)用于源強(qiáng)反推的結(jié)果，利用《石油庫節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》推薦的計(jì)算公式對儲(chǔ)罐區(qū)的無組織排放NMHC進(jìn)行了計(jì)算。運(yùn)用反推法算出的儲(chǔ)罐區(qū)源強(qiáng)（21.84 t/a）遠(yuǎn)小于《石油庫節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》推薦公式的計(jì)算結(jié)果（56.80 t/a）。由于相差很大，反推結(jié)果的準(zhǔn)確性難以定奪，還需結(jié)合其他源強(qiáng)計(jì)算方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析。

運(yùn)用反推法算出的原油脫酸裝置區(qū)50，100，150 m采樣線的源強(qiáng)分別為21.68，21.60，19.76 t/a，3條采樣線上的監(jiān)測濃度用于源強(qiáng)反推的結(jié)果極為接近。結(jié)合2.2節(jié)中Pearson相關(guān)系數(shù)的分析，可認(rèn)為原油脫酸裝置的反推結(jié)果在一定程度上更為可靠。

對于儲(chǔ)罐區(qū)監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性差，源強(qiáng)反推結(jié)果準(zhǔn)確性不高，主要原因可能在于：1）儲(chǔ)罐區(qū)面源規(guī)模是原油脫酸裝置區(qū)的8.45倍，下風(fēng)向監(jiān)測點(diǎn)可能無法準(zhǔn)確捕捉到最大地面濃度，導(dǎo)致源強(qiáng)反推結(jié)果偏小，可根據(jù)實(shí)際情況增加采樣點(diǎn)；2）儲(chǔ)罐區(qū)周圍裝置較原油脫酸裝置區(qū)緊湊，監(jiān)測點(diǎn)的設(shè)置受到一定限制，且受排放源干擾的可能性大；3）儲(chǔ)罐區(qū)位于原油脫酸裝置區(qū)的下風(fēng)口，儲(chǔ)罐區(qū)受原油脫酸裝置區(qū)影響的可能性大，而原油脫酸裝置區(qū)受儲(chǔ)罐區(qū)影響的可能性較小。

4 結(jié)論

a）對某石化企業(yè)儲(chǔ)罐區(qū)和原油脫酸裝置區(qū)的無組織排放NMHC進(jìn)行監(jiān)測以及Pearson相關(guān)分析，運(yùn)用地面濃度反推法計(jì)算源強(qiáng)。

b）原油脫酸裝置區(qū)的各采樣線濃度間具有高相關(guān)性，表明各采樣線NMHC來源相同且均來源于近源濃度的擴(kuò)散；儲(chǔ)罐區(qū)的各采樣線濃度間相關(guān)性不佳，可能是因?yàn)槭艿搅似渌欧旁吹母蓴_。

c）原油脫酸裝置區(qū)50，100，150 m采樣線的反推源強(qiáng)非常接近，分別為21.68，21.60，19.76 t/a。儲(chǔ)罐區(qū)的反推結(jié)果為21.84 t/a，與公式法的計(jì)算結(jié)果（56.80 t/a）相差很大，儲(chǔ)罐區(qū)反推結(jié)果的準(zhǔn)確性還需結(jié)合其他方法進(jìn)行分析對比。

d）在運(yùn)用地面濃度反推法計(jì)算源強(qiáng)之前，首先對監(jiān)測濃度進(jìn)行相關(guān)分析，再選擇相關(guān)性好的監(jiān)測濃度進(jìn)行源強(qiáng)計(jì)算，可得到更為準(zhǔn)確的源強(qiáng)。

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